一种温度响应性金属有机框架纳米晶体及制备方法和应用与流程

本发明属于纳米功能材料技术领域，涉及一种基于温度响应性金属有机框架纳米晶体的pickering乳液的制备及其催化应用。

背景技术

金属有机框架(metal-organicframeworks)，简称mofs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。过去数年已经制备了不同类型的mofs材料，并在氢气存储、气体吸附与分离、传感器、药物缓释、催化反应等领域都有重要的应用。在气体吸附与分离方面，合成具有优异吸附性能的mofs材料用于氢气储存、有毒有害气体的吸附与分离，可解决一部分人们面临的日益严重的环境问题。在催化应用方面，利用不同金属混合构建具有高效催化功能的复合mofs材料将进一步提高催化效率。另外，在分离领域，制备具有磁性的复合mofs材料可用于有毒有害物质、重金属的吸附与分离以及复杂体系中目标蛋白质的提取与分离。特别在生物医学领域，由于其可控的孔径大小、功能基团以及良好的生物兼容性，制备纳米级的mofs材料用于活细胞中药物缓释与代谢、生命体活动的实时监测等，对人们了解生物体内重要的生命活动(如蛋白质的功能、蛋白质间的相互作用)、调控蛋白质的激活机制以及重大疾病相关的蛋白质调控通路等具有重大的生物学意义。因此，开发具有功能多样性的mofs以及复合mofs材料，并应用于不同领域，将极大地促进学科间的相互发展。

超细的固体颗粒可用作水包油或油包水型乳化剂，这类乳状液体系被称为pickering乳液，所得乳液的类型取决于哪一相优先润湿固体颗粒，通常优先润湿固体颗粒的一相为外相，也称为连续相。如有时固体颗粒更易被油相所润湿，乳状液为w/o(油包水)型；反之，如固体颗粒更易被水相所润湿，乳状液为o/w(水包油)型。颗粒乳化剂是pickering乳液中的关键组分，用作乳化剂的固体粉末有黏土、二氧化硅、金属氢氧化物、石墨、炭黑等有无机颗粒乳化剂和有机颗粒乳化剂。pickering乳液具有很多应用前景，特别是在药物缓释、制备janus微球及多孔材料等领域引起了人们的极大兴趣。

刺激响应聚合物是一类具有“智能”行为的大分子体系。它可以接收外部环境的刺激信号，如ph值、光、温度、电压、氧化还原剂和气体等，使大分子构象或状态发生较大改变，从而影响其物理化学性质，进而体现出相应的功能。大量的研究结果表明，刺激响应聚合物在纳米材料科学、生命科学及临床医学领域中有着广泛的应用前景，特别是温度响应性，非常容易进行调控，且对体系没有任何破坏性，具有较高的研究意义。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种温度响应性金属有机框架纳米晶体，以该mofs纳米晶体作为颗粒乳化剂能够制备pickering乳液，使mofs催化的传统油水固三相转化成pickering乳液催化体系，增大了反应界面，大幅度提高反应效率，同时该mofs纳米晶体具有优良的温控油水分离效果，能够在pickering乳液催化体系反应后通过温度变化将mofs纳米晶体进行分离并重复利用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种温度响应性金属有机框架纳米晶体，包括金属有机框架纳米材料和温度响应性聚合物，温度响应性聚合物通过点击(click)化学法形成的硫醚键与金属有机框架纳米材料结合，所述金属有机框架纳米材料为通过化学修饰获得的表面含有双键的金属有机框架材料。

本发明的目的之二是提供一种上述温度响应性金属有机框架纳米晶体的制备方法，其步骤为：

(1)以含有伯胺基团的金属有机框架作为原料，将所述伯胺基团进行修饰为含有双键的基团，获得表面含有双键的金属有机框架材料；

(2)向温度响应性单体中加入2,2'-(硫代羰基双(磺胺基))双(2-甲基丙酸)(cta)进行可逆加成-断裂链转移(raft)聚合，再经过胺解将三硫酯基团还原成巯基，获得末端为巯基的温度响应性聚合物；

(3)采用巯基-烯的点击化学反应使末端为巯基的温度响应性聚合物与表面含有双键的金属有机框架材料进行巯基与双键的加成反应，从而获得温度响应性金属有机框架纳米晶体。

在金属有机框架材料表面接枝温度响应性聚合物的方法还包括原位聚合法，即将表面含有双键的金属有机框架材料与温度响应性单体直接进行自由基聚合，然而经过本发明发明人的前期实验发现，通过原位聚合法难以控制接枝的温度响应性聚合物的聚合度及接枝密度，从而导致制备的温度响应性金属有机框架纳米晶体的界面活性随温度明显变化不明显，且温度响应性极差，难以实现高效温控油水分离。

本发明的目的之三是提供一种上述温度响应性金属有机框架纳米晶体在pickering乳液体系中的应用。

本发明的目的之四是提供一种催化剂，以上述温度响应性金属有机框架纳米晶体作为载体负载金属钯。

本发明的目的之五是提供一种上述催化剂在pickering乳液体系对脱氯反应的多相催化的应用。

本发明的目的之六是提供一种催化脱氯的方法，将有机溶剂、水、含氯底物、甲酸铵和上述催化剂制备成pickering乳液，进行反应即可，所述含氯底物为氯与苯环直接连接的有机物。

本发明的有益效果为：

(1)本发明提供了一种温度响应性金属有机框架纳米晶体，以该mofs纳米晶体作为颗粒乳化剂能够制备pickering乳液，使mofs催化的传统油水固三相转化成pickering乳液催化体系，增大了反应界面，大幅度提高反应效率，同时该mofs纳米晶体具有优良的温控油水分离效果，能够在pickering乳液催化体系反应后通过温度变化将mofs纳米晶体进行分离并重复利用。

(2)本发明提供的温度响应性金属有机框架纳米晶体在负载钯制备成的催化剂，用于催化脱氯反应有良好的催化性能及温控油水分离效果，且经过多次分离后催化剂的催化效果几乎不变。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为合成路线；

图2为uio-66-nh2纳米晶体的tem图；

图3为uio-66-met纳米晶体的tem图；

图4为pnipam-cta及pnipam-sh的核磁氢谱；

图5为pnipam-cta及pnipam-sh的凝胶渗透色谱图；

图6为pnipam-cta及pnipam-sh的紫外谱图；

图7为uio-66-s-pnipam纳米晶体的tem图；

图8为uio-66-s-pnipam合成过程的核磁氢谱；

图9为uio-66-s-pnipam的红外谱图；

图10为pd@uio-66-s-pnipam纳米晶体的tem图；

图11为pd@uio-66-s-pnipam纳米晶体的eds图；

图12为合成纳米晶体的pxrd组合谱图；

图13为不同pd@uio-66-s-pnipam含量的乳液及共聚焦显微镜照片；

图14为不同油水比的乳液及共聚焦显微镜照片；

图15为乳液温度响应性照片；

图16为脱氯化反应的模型反应方程式；

图17为脱氯化反应气相监测谱图；

图18为催化产物核磁氢谱；

图19为五次循环产率；

图20为五次循环粉末；

图21为催化后pd@uio-66-s-pnipam纳米晶体的tem图；

图22为催化后pd@uio-66-s-pnipam纳米晶体的eds图；

图23为实施例12通过原位聚合法制备的纳米晶体的核磁氢谱；

图24为实施例12通过原位聚合法制备的纳米晶体的凝胶渗透色谱图；

图25为实施例12通过原位聚合法制备的纳米晶体在油水体系中不同温度下的照片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有技术没有通过控制温度变化实现金属有机框架材料回收分离的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种温度响应性金属有机框架纳米晶体及制备方法和应用。

本申请的提供了一种温度响应性金属有机框架纳米晶体，包括金属有机框架纳米材料和温度响应性聚合物，温度响应性聚合物通过点击(click)化学法形成的硫醚键与金属有机框架纳米材料结合，所述金属有机框架纳米材料为通过化学修饰获得的表面含有双键的金属有机框架材料。

所述金属有机框架材料为表面含有伯胺基团的金属有机框架，例如uio-66-nh2、uio-67-nh2、nh2-mil-101等。所述温度响应性聚合物为感受外部温度变化可以产生物料化学特性和构象状态发生较大转变的聚合物，例如聚n-异丙基丙烯酰胺(pnipam)等，本申请的一种典型实施方式，所述金属有机框架材料为uio-66-nh2，所述温度响应性聚合物为聚n-异丙基丙烯酰胺。聚n-异丙基丙烯酰胺的聚合度为10～300。聚n-异丙基丙烯酰胺的数均分子量为2000～5000da。本申请所述聚合度为聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值。

本申请还提供了一种上述温度响应性金属有机框架纳米晶体的制备方法，其步骤为：

(1)以含有伯胺基团的金属有机框架作为原料，将所述伯胺基团进行修饰为含有双键的基团，获得表面含有双键的金属有机框架材料；

(2)向温度响应性单体中加入2,2'-(硫代羰基双(磺胺基))双(2-甲基丙酸)(cta)进行可逆加成-断裂链转移(raft)聚合，再经过胺解将三硫酯基团还原成巯基，获得末端为巯基的温度响应性聚合物；

(3)采用巯基-烯的点击化学反应使末端为巯基的温度响应性聚合物与表面含有双键的金属有机框架材料进行巯基与双键的加成反应，从而获得温度响应性金属有机框架纳米晶体。

本申请的一种典型温度响应性金属有机框架纳米晶体的制备方法中，含有伯胺基团的金属有机框架为uio-66-nh2。其合成方法参考cn106928465a，将2-氨基-1,4-对苯二甲酸、四氯化锆、乙酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，在120℃恒温24h，降至室温，离心干燥后即得金属有机框架。

本申请的一种实施方式中，步骤(1)中，将含有伯胺基团的金属有机框架与甲基丙烯酸酐进行反应，使得伯胺基团与甲基丙烯酸酐反应生成肽键。其具体步骤为：将uio-66-nh2晶体，甲基丙烯酸酐，三乙胺溶于三氯甲烷，在25～88℃的条件下加热回流1～48h。其中，三氯甲烷是经过干燥处理的，三乙胺是经过重蒸的，防止杂质影响反应效率。uio-66-nh2晶体、甲基丙烯酸酐、三乙胺、三氯甲烷的投料比为0.001：0.008：0.001：25，mol：mol：mol：ml。

本申请所述的温度响应性单体为能够双键聚合获得温度响应性聚合物的有机物，例如n-异丙基丙烯酰胺(nipam)等，本申请的一种实施方式中，步骤(2)中，raft聚合的条件为：惰性气体氛围下，加热至70～75℃，反应24～36h。本申请所述惰性气体为能够防止氧气氧化的气体，例如氮气、氩气等。反应简式为：

本申请的一种实施方式中，步骤(2)中，胺解的步骤为：在惰性气体氛围下，将raft聚合后的聚合物与乙醇胺、三丁基膦在室温下进行反应后即可。所述室温是指温度为15～35℃。为了将raft聚合后的聚合物与乙醇胺、三丁基膦混合均匀，加快反应速率，胺解反应需要在溶剂中进行，所述溶剂优选为1,4-二氧六环。反应简式为：

本申请的一种实施方式中，步骤(3)中，反应条件为：加入紫外光引发剂在紫外光照射下进行反应。所述紫外光引发剂优选为2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，此时，紫外光的播出为365nm。反应简式为：

本申请还提供了一种上述温度响应性金属有机框架纳米晶体在pickering乳液体系中的应用。

本申请还提供了一种催化剂，以上述温度响应性金属有机框架纳米晶体作为载体负载金属钯。

本申请的一种利用温度响应性金属有机框架纳米晶体作为载体负载金属钯的实施方式为，将温度响应性金属有机框架纳米晶体浸渍醋酸钯溶液后去除溶剂，然后在还原剂的作用下将二价钯还原。其中，催化剂中金属钯的含量为3～4％(质量)。反应简式为：

本申请还提供了一种上述催化剂在pickering乳液体系对脱氯反应的催化的应用。

本申请还提供了一种催化脱氯的方法，将有机溶剂、水、含氯底物、甲酸铵和上述催化剂制备成pickering乳液，进行反应即可，所述含氯底物为氯与苯环直接连接的有机物。反应简式为：

本申请的一种实施方式中，pickering乳液中的固含量为1～2wt％。该固含量的pickering乳液状态稳定，其中当固含量为2wt％时，pickering乳液最稳定。同时，pickering乳液中油相与水相的体积比为3:1时，形成的pickering乳液更稳定。

脱氯的反应温度为室温。含氯底物、甲酸铵的摩尔比为1:10。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

为方便描述，各晶体及聚合物的简称如下表1所述：

表1

实施例1金属有机框架uio-66-nh2的合成

称取四氯化锆(93.2mg，0.4mmol)置于25ml的锥形瓶中，加入n,n-二甲基甲酰胺(16ml)，然后加入乙酸(1200mg，20mmol)，超声振荡30min，使其完全溶解，然后加入有机配体2-氨基对苯二甲酸(72.5mg，0.4mmol)，再超声振荡30min，装到20ml规格的高温高压釜中，120℃恒温24h，经过10h降温至20℃，得淡黄色纳米级晶体(120mg)，离心，干燥,；其中有机配体2-氨基对苯二甲酸、四氯化锆、乙酸和n,n-二甲基甲酰胺溶剂加入量的比为0.4mmol：0.4mmol：20mmol：1.6ml；将得到的uio-66-nh2晶体粉末先用dmf清洗4～5次，然后用新鲜的氯仿清洗4～5次，接着置于氯仿中，室温搅拌浸泡3d，每隔24h换一次新鲜的氯仿，离心干燥；干燥过的晶体100℃下恒温3h，取出待用，形状为八面体，200nm左右，见图2；在5度和10度之间有明显分开的两个峰，在25度左右峰的出现，证明是uio-66-nh2的框架，见图12。

实施例2uio-66-met纳米晶体的合成

称取uio-66-nh2晶体(0.6g，0.002mol)，甲基丙烯酸酐2.356ml(2.45g，0.016mol)，三乙胺0.279ml(0.002mol)，50ml的三氯甲烷溶液，加入至100ml的圆底烧瓶中，其中的三氯甲烷是经过干燥处理的，三乙胺是经过重蒸的，在55℃的条件下加热回流24h，冷凝管上加干燥装置。反应结束，自然冷却后进行离心处理，然后用新鲜的三氯甲烷洗涤6次，在100℃的条件下，真空干燥5个小时，处理完后的产品记为uio-66-met，产率90％，形状为八面体，200nm左右，见图3；在5度和10度之间有明显分别看的两个峰，在25度左右峰的出现，证明后修饰后的框架没有破坏，见图12。

实施例3pnipam-cta的制备

氮气保护下，取nipam(6.1224g，53nmol)置于三口瓶中,加入16ml1,4-二氧六环作溶剂，加入rfat试剂cta(2,2'-(硫代羰基双(磺胺基))双(2-甲基丙酸))(0.299g,1.06mmol)偶氮二异丁腈(aibn，0.0087g，0.053nmol)，70℃加热搅拌24h，冰水浴终止反应，80ml乙醚溶解沉淀，刚开始黄色沉淀析出，抽滤，真空干燥得黄色粉末5.3698g，记为pnipam-cta，产率82.62％，核磁氢谱见图4；gpc测试得到数均分子量为4748da，计算聚合度为42，gpc曲线见图5。

实施例4pnipam-sh的制备

氮气保护下，称取pnipam-cta(5.00g,1.009mol)置于三口瓶中,加入16ml1,4-二氧六环作溶剂，加入乙醇胺(1.209ml,10.09mmol)、三丁基膦(530.6μl,1.009mmol)，室温反应2h，用80ml乙醚溶沉淀，真空干燥，得到棕红色胶状物，记为pnipam-sh，约5.6g。核磁氢谱见图4，gpc得到数均分子量为2395da,计算聚合度为21，gpc曲线见图5，还原前后核磁有聚合物峰的存在；紫外图见图6，还原后310nm峰消失，250nm峰的增强，证明还原彻底。

实施例5uio-66-s-pnipam的制备

称pnipam-sh(3.7g,1.5mmol)，置于20ml的烧杯中，加入10ml的四氢呋喃使其完全溶解，然后加入uio-66-met(0.3g,1mmol)，2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(30mg)，超声震荡在25℃下搅拌0.5小时,然后在365nm的紫外灯下光照1.5h，离心，洗涤三次，60℃的条件下真空干燥3h待用，核磁产率约50％。粉末没变，见图12，电镜见图6，尺度200纳米左右，八面体，核磁组合图见图8，聚合物的峰的出现，双键的减小证明接上了一部分，红外见图9，2950和2840cm^-1峰的出现，证明聚合物的甲基亚甲基的存在。

实施例6pd@uio-66-s-pnipam的制备

称取60mg的醋酸钯，溶于30ml的甲苯中，取待用的uio-66-s-pnipam(100mg)，室温搅拌6h；6h后，用新鲜的甲苯洗涤3次，干燥，待还原；称取20mgnabh4溶于20ml二次水中，将负载二价钯的mof浸泡在其中0.5h，还原完后，用新鲜的二次水洗剂3次，干燥待用，得到的负载钯的晶体待用，tem见图10，表面负载一层钯颗粒，钯晶格为0.24nm；eds见图11，是有钯元素存在的，icp测得钯含量3.5％，实施例1～6总反应方程式见图1。

实施例7mofs颗粒制备pickering乳液

称取pd@uio-66-s-pnipam晶体15mg、30mg、60mg、90mg，置于甲苯/水(2ml/1ml)的溶液中，在高速均质机转速为5000r/min的条件下，乳化1min，静置30min，得到质量分数为0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％、3.0wt％的pickering乳液见图13。

称取pd@uio-66-s-pnipam晶体60mg，置于甲苯/水(2.4ml/0.6ml、2.25ml/0.75ml、2ml/1ml、1.5ml/1.5ml)的溶液中，在高速均质机转速为5000r/min的条件下，乳化1min，静置30min，得到不同油水比下的不同状态的质量分数为2.0wt％的乳液，pickering乳液，见图14，2.25ml/0.75ml形成最稳定乳液。

实施例8共聚焦表征

在制备pickering乳液的过程中，在水相中添加荧光素染料，利用激光共聚焦显微镜，将稳定乳液的一滴滴在载玻片上，使用20％，488nm的激发光源，进行拍摄，见图13和14，从共聚焦上看，为水包油型乳液，甲苯:水为3：1，质量分数为2％的乳液最稳定；随着质量分数的增加，乳液粒径是逐渐减小的，0.5％的乳液最不稳定，会团聚成大液滴。1％的略好，2％的最好，3％的乳液黏度过高，不适合做反应体系。

实施例9催化脱氯反应

在甲苯(2.25ml)/水(0.75ml)，pd@uio-66-s-pnipam(60mg)中，制备成质量分数为2.0wt％的乳液；间氯苯乙酮(0.25mmol)，甲酸铵(2.5mmol)，25℃下，反应，气相监测反应，2.5h完全反应完，反应方程式见图16，温度升高至45℃保持5min破乳，催化剂跑到油相，冰水浴降温保持10min催化剂回到水相，室温静置半小时，催化剂沉降水相底部，油水分离，破乳过程见图15，产物在油相，产物核磁见图18，气相产率为99.5％，监测产率见图17，回收催化剂，做五次催化循环，产率基本不变见图19，粉末见图20，循环五次后粉末没有破坏，催化剂可重复利用，tem见图21，钯晶格没变，sem-eds照片见图22。

实施例10热过滤

反应1.5后，升温破乳，降温催化剂降落至水相，过滤去除催化剂，继续反应，产率没有增加，证明催化剂的异相催化特性，见图17。

实施例11催化脱氯反应

在甲苯(2.25ml)/水(0.75ml),pd@uio-66-sh-pnipam(60mg)中，制备成质量分数为2.0wt％的乳液；含氯底物(0.25mmol)，甲酸铵(2.5mmol)，25℃下，反应，气相监测反应，产率结果见表2。结果表明：相同取代基不同位置(如：邻氯苯酚，间氯苯酚，对氯苯酚)对脱氯反应影响不大；不同取代基底物(如:对氯苯酚，对氯苯胺，对氯苯甲醚，4-氯-苯甲酸甲酯，4-氯-苯甲酸乙酯)，对脱氯反应的效果供电子基的(苯酚，苯胺)明显好于吸电子基的(苯甲醚，脂类)底物；稠环底物(如：4-氯-联苯，1-氯-萘)对脱氯反应来说反应效率有所降低；多氯底物(如2,4-二氯-苯酚，2,4,6-三氯苯酚)对脱氯反应的效果来看，反应效率较单氯取代的底物有所降低，氯的个数越多，反应时间越长。

表2不同含氯底物产率表格

实施例12

氮气保护下，取uio-66-met(0.3g,1mmol)、nipam(6.1224g，53nmol)、过硫酸钾(9mg，约1.25mol％)、20ml异丙醇置于三口瓶中，70℃加热搅拌72h，离心，thf洗涤三次，干燥待用。核磁氢谱见图23，聚合物对应的质子峰含量很低，gpc谱图见图24，数均分子量仅为1300da，且分子量分布很宽(pdi＝2.16)，不同温度下颗粒在油水两相(下层为水相，上层为甲苯相)的状态如图25所示，升温到45℃未出现相翻转。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。