L-薄荷醇为手性源的手性共价有机骨架材料的制备的制作方法

本发明属高分子材料与工程领域，特别涉及以l-薄荷醇为手性源的手性共价有机骨架的制备方法。

背景技术：

手性拆分意义重大，旋光性不同的同分异构体，往往其性质有显著差异。然而天然的手性物质自然界并不多见，现存的技术和传统的工艺手段，易给环境造成严重的污染，因此，一种新型可用于手性拆分的多孔材料的制备具有重要的科学意义和研究价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以l-薄荷醇为手性源的共价有机骨架的制备方法，其含有手性结构且形貌结构独特为管状，该聚合物可用于手性拆分，具有较大的发展前景。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种以l-薄荷醇为手性源的共价有机骨架的制备方法，所述方法的步骤如下：

（1）氮气保护状态下，将二氯亚砜（13.5ml）注入装有2,5-二溴苯甲酸（3.00g，9.26mmol）的三颈瓶中，通过油浴加热到75℃搅拌反应4小时,经旋转蒸发得到化合物为2,5-二苯甲酰氯；

（2）氮气保护状态下，将l-薄荷醇（2.89g，18.5mmol）注入装有2,5-二溴苯甲酰氯（1.69g，8.33mmol）的三颈瓶中，甲苯（15.0ml）为溶剂，110℃反应16小时,将旋转蒸发除掉甲苯的粗产物经硅胶色谱柱进行提纯（rf=0.44,淋洗剂为：正己烷/乙酸乙酯=20:1），旋转蒸发得到白色晶体a；

(3)将1,3,5-三溴苯(5.00g，15.9mmol)，pd(pph3)2cl2(340mg，0.490mmol)，cui(90.0mg，0.490mmol)，pph3(129mg，0.490mmol)投入三颈烧瓶中，进行氮气保护，加入176ml的三乙胺作为溶剂，反应15分钟后，加入9.00ml三甲基硅乙炔，在90℃下反应16小时，粗产物经硅胶色谱柱进行提纯(rf=0.42,淋洗剂为正己烷)，旋转蒸发得到淡黄色浓溶液，冷却有晶体析出为化合物1,3,5-三(三甲基硅乙炔基)苯；

（4）将1,3,5-三(三甲基硅乙炔基)苯(1.00g，2.73mmol)和k2co3(57.0mg，0.410mmol)加入三颈瓶中，进行氮气保护。再加入14.4ml四氢呋喃和4.30ml甲醇，室温搅拌6小时，经过滤，旋转蒸发除掉四氢呋喃和甲醇溶剂,粗产物经硅胶色谱柱进行提纯（rf=0.56，淋洗剂为：正己烷）,旋转蒸发后得到黄色固体b；

(5）将a（600mg，1.00mmol）、b（94.7mg，0.631mmol）、pd(pph3)2cl2（65.1mg，0.0940mmol）、pph3(114mg,0.438mmol)、cui（68.1mg，0.371mmol）加入三颈瓶中，在氮气体保护下，注入50.0ml三乙胺,90℃下反应18小时，得到粗产物，再分别用甲醇、ki水溶液、三氯甲烷将粗产物洗涤，经干燥后得到棕色固体。

本发明的有益效果：以l-薄荷醇为手性源的共价有机骨架可用于外消旋体的手性拆分中，使手性拆分的效率高，能耗低。

附图说明

图1以l-薄荷醇为手性源的共价有机骨架的红外谱图。

3448cm^-1(由于氢键作用产生的特征峰)；2951cm^-1(ch3的伸缩振动)；2202cm^-1(c≡c的伸缩振动)；1725cm^-1（酯基的c=o伸缩振动）；1583cm^-1（芳环的双键伸缩振动）；1233cm^-1（酯基的c-o伸缩振动）；547cm^-1（c-br的伸缩振动）。

图2以l-薄荷醇为手性源的共价有机骨架的扫描电镜图。

从sem图中可以观察到手性共价有机骨架呈现多边形且表面光滑的管状，这是由于聚合物为共轭聚合物，且苯环产生较强的π-π叠加作用导致聚合物结晶效果良好，并形成特殊的管状形貌。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的具体实施如下：以l-薄荷醇为手性源的手性共价有机骨架的制备方法，所述方法的步骤如下：

（1）氮气保护状态下，将二氯亚砜（13.5ml）注入装有2,5-二溴苯甲酸（3.00g，9.26mmol）的三颈瓶中，通过油浴加热到75℃搅拌反应4小时,经旋转蒸发得到化合物为2,5-二苯甲酰氯；

（2）氮气保护状态下，将l-薄荷醇（2.89g，18.5mmol）注入装有2,5-二溴苯甲酰氯（1.69g，8.33mmol）的三颈瓶中，甲苯（15.0ml）为溶剂，110℃反应16小时,将旋转蒸发除掉甲苯的粗产物经硅胶色谱柱进行提纯（rf=0.44,淋洗剂为：正己烷/乙酸乙酯=20:1），旋蒸得到白色晶体a；

(3)将1,3,5-三溴苯(5.00g，15.9mmol)，pd(pph3)2cl2(340mg，0.490mmol)，cui(90.0mg，0.490mmol)，pph3(129mg，0.490mmol)投入三颈烧瓶中，进行氮气保护，加入176ml的三乙胺作为溶剂，反应15分钟后，加入9.00ml三甲基硅乙炔，在90℃下反应16小时。粗产物经硅胶色谱柱进行提纯(rf=0.42,淋洗剂为正己烷)，旋转蒸发得到淡黄色浓溶液，冷却有晶体析出为化合物1,3,5-三(三甲基硅乙炔基)苯；

（4）将1,3,5-三(三甲基硅乙炔基)苯(1.00g，2.73mmol)和k2co3(57.0mg，0.410mmol)加入三颈瓶中，进行氮气保护。再加入14.4ml四氢呋喃和4.30ml甲醇，室温搅拌6小时。经过滤，旋转蒸发除掉四氢呋喃和甲醇溶剂,粗产物经硅胶色谱柱进行提纯（rf=0.56洗剂为：正己烷）,旋转蒸发后得到黄色固体b；

(5）将a（600mg，1.00mmol）、b（94.7mg，0.631mmol）、pd(pph3)2cl2（65.1mg，0.0940mmol）、pph3(114mg,0.438mmol)、cui（68.1mg，0.371mmol）加入三颈瓶中，在氮气体保护下，注入50.0ml三乙胺,90℃下反应18小时，得到粗产物，再分别用甲醇、ki水溶液、三氯甲烷将粗产物洗涤，经干燥后得到棕色固体。

本具体实施所得的新型以l-薄荷醇为手性源的手性共价有机骨架，含有手性结构和独特的管状形貌，可作为手性拆分的新型材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种以(s)‑(‑)‑α‑苯乙胺为手性源的超支化聚合物的制备方法：以二氯亚砜、3,5‑二溴苯甲酸和(S)‑(‑)‑α‑苯乙胺为原料，通过两步有机合成反应，制得白色针状晶体A；以1,3,5‑三溴苯、Pd(PPh3)2Cl2、CuI、PPh3和三甲基硅乙炔为原料，经两步反应合成化合物B；以A、B、Pd(PPh3)2Cl2、PPh3、CuI为原料，三乙胺和二甲基甲酰胺为溶剂，使用微波反应器加热搅拌17分钟，粗产物经提纯干燥后得到黄色固体,并对产品进行测试。本发明所得的新型纳米级超支化聚合物在不对称催化反应中，可提供大量含有手性基团的催化活性位点，提高不对称合成反应催化效率。

技术研发人员：徐亮;藏雨;荆博宇;雷天阳;吴云峰;黄媛;贾宏葛
受保护的技术使用者：齐齐哈尔大学
技术研发日：2018.08.27
技术公布日：2019.01.04