本发明属于橡胶树脂加工领域，具体涉及一种萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
：在补强橡胶制品如轮胎和软管的生产中，常常使用人造纤维、尼龙、聚酯、钢丝和玻璃纤维等各骨架材料来增加橡胶制品的强度，并在骨架材料和橡胶之间采用粘合体系，例如，粘合树脂(亚甲基受体)。现有技术中较多地使用间苯二酚作为亚甲基受体，以六亚甲基四胺(hmt)和六甲氧基甲基三聚氰胺(hmmm)作为亚甲基给予体化合物，来促进钢帘线和橡胶/橡胶组合物的粘合。在硫化工艺中，亚甲基给予体释放出甲醛，甲醛与间苯二酚原位反应形成间苯二酚-甲醛(rf)网络结构，所形成的网络结构可以改善硫化橡胶的物理性能、机械性能和粘合性能，并在形成粘合层之后与胶料和钢丝粘结层起到很好的连接和过渡作用。现有技术中常以间苯二酚或间苯二酚-甲醛树脂作为亚甲基受体粘合材料，更进一步又出现了烷化改性的间苯二酚-甲醛树脂，以此降低游离间苯二酚的含量(1-5％)，减少间苯二酚在炼胶过程中(150℃～200℃)的释放。间苯二酚-甲醛及其改性产品因为极性较高，粘结层胶料的耐蒸汽老化、耐盐水老化性能不足；又因为与橡胶相容性不够，其在橡胶中的分散性能、混炼的均匀性受到影响，间苯二酚-甲醛(rf)网络结构没有达到最优化，从而影响了粘合层胶料的力学性能和纤维骨架增强橡胶制品复合材料的使用寿命。特别对于子午线轮胎，帘线附胶需要高粘合力，不仅要求有较高的初始粘合力，而且要求在热老化、盐水老化、湿热老化等苛刻条件下有较高的粘合力保持率，以保证轮胎使用的安全性、延长使用寿命。技术实现要素：本发明公开了一种萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂及其制备方法，利用萜烯树脂与橡胶之间良好的相容性，来改善粘合树脂在橡胶中的分散性，提高粘合树脂对骨架材料和橡胶之间的粘合力。同时萜烯树脂中保留的双键与橡胶具有可反应性，萜烯树脂改性的粘合树脂，在间苯二酚与甲醛形成(rf)网络结构的同时，也与橡胶双键间形成共价键结合，从而优化树脂与橡胶的交联网络，使得骨架材料的附胶粘合层具有更好的力学性能。萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂后，得到的树脂的极性减小、吸湿性明显降低，附胶胶粘层的耐蒸汽老化、耐盐水老化性能明显提高。本发明中所述的萜烯一般指通式为(c5h8)n的链状或环状烯烃类，是一系列萜类化合物的总称，分子式为异戊二烯c5h8的整数倍。萜烯是一类广泛存在于植物体内的天然来源碳氢化合物，可从许多植物中得到。它是桔子油、柠檬油、松节油的主要成分。萜烯种类很多，有许多异构体。可分为半萜烯(n＝1，c5h8，间异戊二烯)、一萜烯(n＝2，c10h16，如蒎烯、苎烯、香叶烯、莰烯)、倍半萜烯(n＝3，c15h24，如姜烯)、二萜烯(n＝4，c20h32，如樟脑烯)及多萜烯(n＝6，c30h48，如鲨烯)。自然界中萜烯广泛存在。本发明提供了一种萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂，所述萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂的合成原料包含间苯二酚、萜烯树脂和甲醛，还可以包括苯酚，所述萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂同时包含以下两种结构：式(i)、(ⅱ)中，n、o为自然数；式(ⅱ)中，所述terpeneresin为萜烯树脂，所述萜烯树脂通过树脂中碳碳双键与酚环进行烷基化反应，连接到酚羟基的邻对位上。所述用于改性作用的萜烯树脂，其软化点为10-120℃，其由天然产物桔子油、柠檬油、松节油中精馏出的一种或多种萜烯经阳离子催化，通过双键聚合反应得到；所述萜烯至少包含：α－蒎烯β－蒎烯莰烯柠檬烯松油烯月桂烯长叶烯石竹烯中的一种二烯烃或多烯烃。其中，用于萜烯树脂合成的原料中除了萜烯外，还可以任选加入其它烯烃参与共聚，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、双戊烯、环戊二烯、双环戊二烯中的一种或多种，其用量为萜烯质量的0-30％。对于本发明所公开的萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂，所述萜烯树脂用量为5％-40％wt；优选地，为15-30％wt，其质量百分数基于萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂的总质量。其中，所述萜烯树脂可以按现有技术进行制备，或者购买市售商品。本发明用于合成萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂的间苯二酚，可以部分被苯酚和/或苯乙烯烷化间苯二酚替代；其中，所述间苯二酚被替代的比例为0-70％(wt％)，即，质量百分比为0-70％的间苯二酚可以被苯乙烯烷化间苯二酚替代；其中苯乙烯烷化间苯二酚的结构式如结构式(iii)或结构式(iv)所示：本发明还提供了一种萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂的制备方法，具体步骤如下：在酸性催化剂催化下，间苯二酚与甲醛进行缩合反应，然后脱水得到间苯二酚甲醛树脂，再加入上述萜烯树脂，进行烷化反应，加入碱中和，得到所述萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂。其中，所述缩合反应的温度为60-120℃；优选地，为95-105℃。其中，所述缩合反应的时间为10-90min；优选地，为15-30min。其中，所述烷化反应的温度为130-160℃；优选地，为140-150℃。其中，所述烷化反应的时间为10-90min；优选地，为20-60min。其中，所述酸性催化剂是硫酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、硫酸苯酯、为对甲苯磺酸(ptsa)之任意一种或任意两种以上的组合；优选地，为对甲苯磺酸(ptsa)。其中，所述甲醛为10％～37％浓度的甲醛水溶液、多聚甲醛之任意一种或两种的组合。其中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、dbu等中的一种或多种；优选地，为氢氧化钠。本发明还提供了一种萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂的制备方法，具体步骤如下：(a)首先在酸性催化剂催化下，苯酚与第一段甲醛进行第一次缩合反应；(b)然后，加入间苯二酚，再加入第二段甲醛进行第二次缩合反应，然后脱水得到间苯二酚-苯酚-甲醛粘合树脂；(c)最后加入上述的萜烯树脂，进行烷化反应，加入碱中和，得到所述萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂。步骤(a)中，所述第一次缩合反应的温度为60-120℃；优选地，为95-105℃。步骤(a)中，所述第一次缩合反应的时间为10-90min；优选地，为30-60min。步骤(a)中，所述酸性催化剂是硫酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、硫酸苯酯、对甲苯磺酸(ptsa)之任意一种或任意两种以上的组合；优选地，为对甲苯磺酸(ptsa)。步骤(b)中，所述第二次缩合反应的温度为60-120℃；优选地，为95-105℃。步骤(b)中，所述第二次缩合反应的时间为10-90min；优选地，为15-30min。步骤(c)中，所述烷化反应的温度为130-160℃；优选地，为140-150℃。步骤(c)中，所述烷化反应的时间为10-90min；优选地，为20-60min。步骤(c)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、dbu等中的一种或多种；优选地，为氢氧化钠。本发明中，所述甲醛为10％～37％浓度的甲醛水溶液、多聚甲醛之任意一种或两种的组合。本发明还提供了一种萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂的制备方法，具体步骤如下：(a)首先在酸性催化剂催化下，苯乙烯和间苯二酚进行烷化反应，用苯乙烯烷化部分间苯二酚，得到苯乙烯烷化间苯二酚；(b)然后再加入甲醛，进行酚醛缩合反应，脱水，得到苯乙烯改性间苯二酚-甲醛树脂；(c)最后加入上述萜烯树脂，进行烷化反应，加入碱中和，得到所述萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂。步骤(a)中，所述酸性催化剂是硫酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、硫酸苯酯、对甲苯磺酸(ptsa)之任意一种或任意两种以上的组合；优选地，为对甲苯磺酸(ptsa)。步骤(a)中，所述烷化反应的温度为120-140℃；优选地，为130℃。步骤(a)中，所述烷化反应的时间为10-90min；优选地，为20-40min。步骤(b)中，所述缩合反应的温度为60-120℃；优选地，为95-105℃。步骤(b)中，所述缩合反应的时间为10-90min；优选地，为15-30min。步骤(b)中，所述甲醛为10％～37％浓度的甲醛水溶液、多聚甲醛之任意一种或两种的组合。步骤(c)中，所述烷化反应的温度为130-160℃；优选地，为140-150℃。步骤(c)中，所述烷化反应的时间为10-90min；优选地，为20-60min。步骤(c)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、dbu等中的一种或多种；优选地，为氢氧化钠。本发明还提出了一种由上述方法制备得到的萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂。其中，所述萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂的软化点为90-110℃；优选地，为100-103℃。本发明在制备所述萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂的方法中游离间苯二酚的含量为0.5-4％wt％，其质量百分数基于萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂的总质量。本发明还提出了所述萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂在制备橡胶组合物及其制品中的应用。本发明还提出了所述萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂在钢丝覆胶、轮胎胎体帘线、覆盖胶等中的应用。本发明的有益效果在于：本发明所用的萜烯树脂原料来源于天然产物、绿色环保、并且树脂中有双键可与酚环反应进行改性。经萜烯树脂改性后，粘合树脂的橡胶相容变好、并且使得粘合树脂与橡胶有可反应性，因此粘合力、粘合层的耐老化性能得到提高。相比其它低游离酚粘合树脂，游离间苯二酚同样较少。本发明提出的萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂可用于钢丝覆胶、轮胎胎体帘线、覆盖胶，能够改善骨架材料与橡胶之间的粘合力，提高橡胶粘结层的力学性能及其耐老化性能。具体实施方式结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。参比例1向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底烧瓶中加入1mol间苯二酚，间苯二酚升温到120℃融化。加入催化剂ptsa后搅拌10min，然后逐滴滴加0.59mol甲醛。升温至160℃常压蒸馏60min，建真空至-98kpa，减压蒸馏30min后制得112g间苯二酚-甲醛树脂。所制备的间苯二酚-甲醛树脂的软化点103℃，游离间苯二酚为5.5％。参比例2向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底烧瓶中加入1mol间苯二酚，间苯二酚升温到130℃融化。加入催化剂ptsa后搅拌10min，然后逐滴滴加苯乙烯0.5mol，滴加完苯乙烯后保持30min，然后滴加0.64mol甲醛。升温至160℃常压蒸馏60min，减压蒸馏10min后制得170g苯乙烯改性间苯二酚-甲醛树脂。所制备的苯乙烯改性间苯二酚-甲醛树脂的软化点106℃，游离间苯二酚为2.0％。参比例3向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底烧瓶中加入1mol间苯二酚，和0.3gptsa，升温到130℃融化，逐步加入0.4mol脂松香，加完松香后130℃下烷化反应1h后，滴加甲醛0.41mol，滴加完后100℃回流状态反应60min，然后升温至150℃常压蒸馏，最后在-0.07mpa～-0.1mpa真空下经减压蒸馏脱水，得到深红色松香改性间苯二酚-甲醛树脂233g，其软化点102℃，游离间苯二酚5.3％。实施例1向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的2000ml圆底烧瓶中加入精制后的桔子油400g(含d-柠檬烯70％，γ-松油烯8％，β-月桂烯7％，α-蒎烯9％、β-蒎烯6％，均为wt％)，加入200g甲苯，15℃条件下，逐步滴加催化剂(15g氯化铝和5g三氯化锑溶于100g甲苯中)，30min滴完催化剂，升温到30℃，并保持温度反应4h，加入150g热水，水洗两次，分液去上层有机相，蒸馏除去甲苯和未反应单体，得到348g萜烯树脂a，软化点75℃。实施例2-5向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底烧瓶中加入110g间苯二酚，和0.2gptsa，升温融化，逐步滴加甲醛，滴加完后100℃回流状态反应15min，然后常压蒸馏并升温至150℃，在150℃和-0.07mpa～-0.1mpa真空下保持10min，破真空后加入实施例1合成所得萜烯树脂a，150℃反应保持30min，naoh中和，出料，得到萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂。表1.实施例2～5树脂合成原料配方及树脂测试结果实施例2实施例3实施例4实施例5间苯二酚，g110110110110ptsa，g0.20.20.20.237％甲醛，g48485252萜烯树脂a，g6.1g20.7g50.1g78g软化点，℃102100103100游离间苯二酚，％3.7％1.9％1.2％0.5％所得树脂，g122138167195实施例6向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底烧瓶中加入0.5mol苯酚，加入催化剂0.3g的ptsa后搅拌10min，100℃条件下，滴加第一段37％的液醛0.3mol，滴加完第一段甲醛后，加入0.5mol间苯二酚，再滴加第二段37％的液醛0.34mol，滴加完第二段甲醛后回流保持15min，然后常压蒸馏并升温至150℃，在150℃和-0.07mpa～-0.1mpa真空下保持10min，破真空后加入亚利桑那化学的牌号zonarezb-10的萜烯树脂(软化点10℃)40g，150℃反应保持30min，naoh中和，出料，得到目标树脂萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂，软化点101℃，游离间苯二酚1.5％。实施例7向装有搅拌、温控、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底烧瓶中加入1mol间苯二酚，间苯二酚升温到130℃融化。加入催化剂0.3gptsa后搅拌10min，然后逐滴滴加苯乙烯0.3mol，滴加完苯乙烯后保持30min，然后滴加0.62mol甲醛。滴加完甲醛后回流保持15min，然后常压蒸馏并升温至150℃，在150℃和-0.07mpa～-0.1mpa真空下保持10min，破真空后加入法国drt化学pinova(drt)的牌号为c115的萜烯树脂(软化点115℃)30g，150℃反应保持30min，naoh中和后出料，得到目标树脂萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂，软化点103℃，游离间苯二酚1.1％。表2橡胶应用测试配方序号名称质量份数1天然橡胶1002炭黑(n375)423二氧化硅104氧化锌85不溶性硫磺(80％)(ot20)56钴(cn20.5％)17n–叔丁基–苯并噻唑–次磺酰胺(tbbs)1.28聚合的1,2–二氢–2,2,4–三甲基喹啉(tmq)0.59n–(1,2–二丁甲基)–n’–苯基–p–亚苯基双胺[6ppd(4020)]1.510参比例1-3、实施例2～7制备的改性树脂1.511亚甲基受体-hmmm(65％)3.5实施例8橡胶制品应用第一步，用banbury密炼机将橡胶组分在约150℃下进行混合，混炼制得母炼胶(masterbatch)。第二步，分别将参比例1-3制备的树脂和实施例2～7所制备的萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂样品以及钴盐，在温度约145℃下，混入banbury密炼机混炼得到的母炼胶中。第三步，将表2中所列的不溶性硫磺、促进剂tbbs、hmmm在90～100℃下加入混炼，混炼所得的产物在恒定温度约23℃和相对湿度50％的环境中放置过夜。然后，在160℃下测定其硫变仪硫化、形状、最佳硫化度。如表3所示为改性硫化橡胶组合物的测试数据。其中，拉伸性能采用gb/t528-2009进行测试，老化前胶料硫化条件为160℃，15min，胶料热空气老化条件为100℃，24h；硬度采用gb/t531.1-2008进行测试；硫化性能采用alphatechnologiesmdr硫变仪，参照采用标准：gb/t16584-1996和gb/t1233-2008标准，在160℃、1°弧度和1.67赫兹条件下测定，在振荡圆盘硫变仪中，胶料试样受到恒定振幅的振荡剪切力，测定硫化温度下嵌入胶样中的振荡网盘的扭矩；钢丝帘线粘合性能所采用的硫化条件：155℃×40min，钢丝帘线规格：3+9+15*0.22+1，以标准astmd1871-2004进行测试。表3橡胶胶料性能由表1中实施例2-5的游离间苯二酚数据和实施例6、7游离间苯二酚数据可以看出，本发明所得到的萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂也具有较低的游离酚含量。根据表3数据可知，参比例1-3为间苯二酚-甲醛树脂、苯乙烯改性间苯二酚-甲醛树脂、松香改性间苯二酚-甲醛树脂，与参比例1-3相比，由本发明实施例2-7萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂制备得到的胶料的扯断强度更高。与参比例1-2相比，由本发明实施例2-7萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂制备得到的胶料的老化前的粘合力明显优于参比例，均在1838n以上；与参比例3的松香改性间苯二酚-甲醛树脂相比，粘合力也略有增加。由本发明实施例2-7萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂制备得到的胶料的耐蒸汽老化和耐盐水老化性能明显优于参比例1-3。因此，本发明钢丝帘线粘合性能相对于参比例有明显改进，萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂后的抽出力都大于1838n。本发明所提出的萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂在橡胶与钢丝帘线粘合方面完全优于间苯二酚-甲醛树脂和苯乙烯改性的间苯二酚-甲醛树脂，通过萜烯树脂的改性得到的粘合树脂与橡胶相容性更好，萜烯树脂中保留的双键参与橡胶中的双键反应，改善rf交联网络和橡胶硫磺交联网络的结合，进而可以提高硫化橡胶的物理性能、机械性能和粘合性能。本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。当前第1页12