一种梯形聚硅倍半氧烷衍生物及其制备方法与流程

本发明涉及有机-无机杂化材料科学技术领域，特别涉及一种梯形聚硅倍半氧烷衍生物及其制备方法。

背景技术：

梯形聚硅倍半氧烷是一种三官能团的硅氧链节组成的双链状结构的新型有机-无机杂化高分子材料，因其特殊结构，赋予了其良好的耐热、耐水、高机械强度和光学透明性等特性，令其在航空航天等尖端领域具有广泛的应用前景。目前，为了满足不同的应用需求，主要有聚苯基、聚甲基、聚甲基/苯基、聚氨基/苯基、聚环氧基、聚芳香酯基等梯形聚氧烷。

梯形聚硅倍半氧烷是一种高性能的化合物，如何在原有规整结构的分子上继续改善其分子结构，是梯形聚硅倍半氧烷与聚合物基材相容性和分散性的前提和基础，目前对梯形聚硅倍半氧烷的改性集中在侧链上引入活性基团，或对端羟基进行改性上，对侧链活性基团的再改性报道甚少。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供一种梯形聚硅倍半氧烷衍生物及其制备方法，本发明对同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷的侧链活性基团进一步改性制备了梯形聚硅倍半氧烷衍生物。在梯形聚硅倍半氧烷中引入含磷基团或含硫硅烷偶联剂基团，使得到的梯形聚硅倍半氧烷衍生物多功能化。

本发明提供了一种具有式i所示结构的梯形聚硅倍半氧烷衍生物，

所述式i中m和n独立地为不小于1的整数；

p和q独立地为不小于0的整数；

r1、r2、r3和r4独立地为

所述r1、r2、r3和r4还可以独立地为

本发明还提供了上述具有式i所示结构的梯形聚硅倍半氧烷衍生物的制备方法，包括以下步骤：

1)将苯基硅烷、乙烯基硅烷、第一有机溶剂和碱性催化剂水溶液混合后进行水解缩合反应，得到梯形聚硅倍半氧烷；所述梯形聚硅倍半氧烷具有式ii所示结构：

所述式i中m和n独立地为不小于1的整数；p和q独立地为不小于0的整数；

2)将所述步骤1)中得到的梯形聚硅倍半氧烷、含有活泼氢基团的有机物、第二有机溶剂和偶氮类催化剂混合后进行加成反应，得到有式i所示结构的梯形聚硅倍半氧烷衍生物；

所述含有活泼氢基团的有机物为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基氧膦、二苯基膦、二甲基膦、巯丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三乙氧基硅烷的一种或几种。

优选地，所述步骤1)中苯基硅烷为苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；乙烯基硅烷为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

优选地，所述步骤步骤1)中苯基硅烷和乙烯基硅烷的摩尔比为10：1～100。

优选地，所述步骤1)中第一有机溶剂为丙酮、二氯甲烷或四氢呋喃；碱性催化剂为nh3·h2o、四甲基氢氧化铵或氢氧化钾。

优选地，所述步骤1)中水解缩合反应的温度为40～80℃，水解缩合反应的时间为12～72h。

优选地，所述步骤2)中梯形聚硅倍半氧烷与含有活泼氢基团的反应物的摩尔比为1:1～10。

优选地，所述步骤2)中第二有机溶剂为丙酮、石油醚、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、吡啶、二氧六环中的一种或几种。

优选地，所述步骤2)中偶氮类催化剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种。

优选地，所述步骤2)中加成反应的温度为50～80℃，加成反应的时间为12～36h。

有益技术效果：本发明对同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷的侧链活性基团进一步改性制备了梯形聚硅倍半氧烷衍生物。在梯形聚硅倍半氧烷中引入含磷基团或含硫硅烷偶联剂基团，使得到的梯形聚硅倍半氧烷衍生物多功能化，利用硅磷协同作用，能在聚合物中起到更优异的阻燃性能，提高其与聚合物的相容性，有望运用于聚合物改性、低介电材料、涂层材料、气体分离膜等领域。本发明提供的制备方法重复性好，生产效率高，适合大规模生产。

附图说明

图1为实施例1中巯丙基三甲氧基硅烷、同时含有苯基与乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷和梯形聚硅倍半氧烷衍生物的¹h-nmr谱图；

图2为实施例1中同时含有苯基和乙烯基梯形聚硅倍半氧烷的xrd谱图；

图3为实施例1中同时含有苯基和乙烯基梯形聚硅倍半氧烷的gpc谱图，结果显示产物的数均分子量为3674；

图4为实施例2中巯丙基三甲氧基硅烷、同时含有苯基与乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷和梯形聚硅倍半氧烷衍生物的ftir谱图。

图5为实施例2中巯丙基三甲氧基硅烷、同时含有苯基与乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷和梯形聚硅倍半氧烷衍生物的¹h-nmr谱图；

图6为实施例6中巯丙基三甲氧基硅烷、同时含有苯基与乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷和梯形聚硅倍半氧烷衍生物的¹h-nmr谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种具有式i所示结构的梯形聚硅倍半氧烷衍生物，

所述式i中m和n独立地为不小于1的整数；

p和q独立地为不小于0的整数；

r1、r2、r3和r4独立地为

所述r1、r2、r3和r4还可以独立地为

本发明还提供了上述具有式i所示结构的梯形聚硅倍半氧烷衍生物的制备方法，包括以下步骤：

1)将苯基硅烷、乙烯基硅烷、第一有机溶剂和碱性催化剂混合后进行水解缩合反应，得到梯形聚硅倍半氧烷；所述梯形聚硅倍半氧烷具有式ii所示结构：

所述式ii中m和n独立地为不小于1的整数；p和q独立地为不小于0的整数；

2)将梯形聚硅倍半氧烷、含有活泼氢基团的有机物、第二有机溶剂和偶氮类催化剂混合后进行加成反应，得到有式i所示结构的梯形聚硅倍半氧烷衍生物；

所述含有活泼氢基团的有机物为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基氧膦、二苯基膦、二甲基膦、巯丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三乙氧基硅烷的一种或几种。

本发明将苯基硅烷、乙烯基硅烷、第一有机溶剂和碱性催化剂混合后进行水解缩合反应，得到梯形聚硅倍半氧烷；所述梯形聚硅倍半氧烷具有式ii所示结构：

所述式ii中m和n独立地为不小于1的整数；p和q独立地为不小于0的整数。

在本发明中，所述式ii中苯基与乙烯基的摩尔比优选为10:1～100，更优选为10:1～40。

在本发明中，所述苯基硅烷优选为苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。

在本发明中，所述苯基硅烷和乙烯基硅烷的摩尔比优选为10：1～100，更优选为10：1～40，最优选为10：5～20。

在本发明中，所述第一有机溶剂优选为丙酮、丙酮、二氯甲烷或四氢呋喃。

在本发明中，所述第一有机溶剂的体积与所述苯基硅烷和乙烯基硅烷总质量比优选为5～500ml：1g，更优选为100～400ml：1g，最优选为200～300ml：1g。

在本发明中，所述碱性催化剂优选为nh3·h2o、四甲基氢氧化铵或氢氧化钾。

在本发明中，所述催化剂的质量与所述苯基硅烷和乙烯基硅烷总质量的比优选为0.005～0.1：1，更优选为0.01～0.07：1，最优选为0.03～0.05：1。

在本发明中，所述催化剂优选以水溶液的形式加入。

在本发明中，所述催化剂与水的用量比优选为1g：50～200ml。

在本发明中，所述水解缩合反应的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，最优选为55～65℃；所述反应时间优选为12～72h，更优选为20～60h，最优选为25～30h。

在本发明中，所述水解缩合反应后还优选包括对反应液依次进行沉淀、固液分离、洗涤和干燥，得到具有式ii所示结构的梯形聚硅倍半氧烷。

在本发明中，所述沉淀优选为将反应液与沉淀剂混合后搅拌进行沉淀。

在本发明中，所述沉淀剂优选为无水甲醇或无水乙醇。

在本发明中，所述反应液与沉淀剂的体积比优选为1:12，更优选为1:7。

本发明对所述搅拌的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。

在本发明中，所述固液分离优选为抽滤。本发明对抽滤的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的抽滤方法即可。

在本发明中，所述洗涤优选为对抽滤后的固体进行洗涤；所述洗涤的洗涤剂优选为无水乙醇或无水甲醇。本发明对洗涤的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的洗涤方法即可。

在本发明中，所述干燥的温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃。

本发明对干燥的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。

得到具有式ii所示结构的梯形聚硅倍半氧烷后，本发明将具有式ii结构的梯形聚硅倍半氧烷、含有活泼氢基团的有机物、第二有机溶剂和偶氮类催化剂混合后进行加成反应，得到有式i所示结构的梯形聚硅倍半氧烷衍生物。在本发明中，所述含有活泼氢基团的有机物为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基氧膦、二苯基膦、二甲基膦、巯丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三乙氧基硅烷的一种或几种。

在本发明中，所述梯形聚硅倍半氧烷与含有活泼氢基团的反应物的摩尔比优选为1:1～10，更优选为1：3～5。

在本发明中，所述第二有机溶剂优选为丙酮、石油醚、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、吡啶、二氧六环中的一种或几种，更优选为丙酮、乙腈、四氢呋喃和吡啶中的一种或多种。在本发明中，当第二有机溶剂为两种或两种以上溶剂的混合物时，本发明对各溶剂的配比没有特殊限定，以任意配比混合即可。

在本发明中，所述第二有机溶剂的体积与所述梯形聚硅倍半氧烷和含有活泼氢基团的有机物总质量的比优选为4～20ml：1g，更优选为5～15ml：1g，最优选为8～10ml：1g。

在本发明中，所述偶氮类催化剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种，更优选为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。

在本发明中，当所述偶氮类催化剂为两种或两种以上的催化剂的混合物时，本发明对各催化剂的配比没有特殊限定，以任意配比混合即可。

在本发明中，所述偶氮类催化剂的质量与梯形聚硅倍半氧烷的质量比优选为0.01～0.1：1，更优选为0.02～0.08：1。

在本发明中，所述加成反应的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述&&&反应的时间优选为12～36h，更优选为20～30h。

在本发明中，所述加成反应在无氧环境中进行。

在本发明中，所述无氧环境优选为由氮气或氩气提供。

在本发明中，所述加成反应后还优选包括对反应液依次进行沉淀、固液分离、洗涤和干燥，得到梯形聚硅倍半氧烷衍生物。

在本发明中，所述沉淀优选为将反应液与沉淀剂混合后搅拌进行沉淀。

在本发明中，所述沉淀剂优选为无水甲醇或无水乙醇。

在本发明中，所述反应液与沉淀剂的体积比优选为1：5～20，更优选为1：10～15。

本发明对搅拌的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。

在本发明中，所述固液分离优选为抽滤。本发明对抽滤的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的抽滤方法即可。

在本发明中，所述洗涤优选为对抽滤后的固体进行洗涤。本发明对洗涤的方法没有特殊限定，选用本领域即技术人员熟知的洗涤方法即可。

在本发明中，所述干燥的温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃。本发明对所述干燥的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

1)将17.33g苯基三甲氧基硅烷、2.38g乙烯基三乙氧基硅烷(二者摩尔比为7:1)加入反应容器中，加入200ml丙酮，搅拌，然后将0.1gkoh溶解于10ml蒸馏水中，将koh的水溶液缓慢滴加到反应容器中，滴加完毕后升温至60℃，反应12h，得到淡黄色反应液。

2)在搅拌条件下，将步骤1)所得到的反应液倒入到3l的无水乙醇中，搅拌30min，然后静置约1h，得到上层无色透明下层白色沉淀的溶液，将此溶液抽滤，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤三次，将滤饼置于60℃真空烘箱中干燥10小时，最后得到同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷，产率约为96.6％。

3)将9.56g同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷(其中苯基与乙烯基的摩尔比为7:1)、3.88g巯丙基三甲氧基硅烷、0.12g偶氮二异丁腈、250ml三氯甲烷在磁力搅拌和氮气保护的反应容器中混合，升温至60℃，反应24小时，得到反应液；然后将反应液加入3000ml的甲醇中沉淀，抽滤，用甲醇反复洗涤三次，在80℃真空烘箱中干燥10小时，最终得到具有式i所示结构的梯形聚硅倍半氧烷衍生物，产率为82.5％。

图1为实施例1中巯丙基三甲氧基硅烷、同时含有苯基与乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷和梯形聚硅倍半氧烷衍生物的¹h-nmr谱图。图中含有苯基和乙烯基的梯形硅倍半氧烷的苯基和乙烯基氢积分面积比为11:1，换算成苯基与乙烯基的基团数比为7:1。图中含有苯基和乙烯基的梯形硅倍半氧烷在5.0～6.5ppm处的-ch＝ch2的特征峰在梯形聚硅倍半氧烷中已经完全消失，同时巯丙基三甲氧基硅烷在1.25ppm附近的s-h键也在梯形聚硅倍半氧烷衍生物中消失，同时产生的-ch3(3.5ppm)与-ch2(2.0ppm、1.6ppm、0.5ppm处附近)，证明制得的梯形聚硅倍半氧烷已经成功接枝了巯丙基三甲氧基硅烷，得到了目标产物。

图2为同时含有苯基和乙烯基梯形聚硅倍半氧烷的xrd谱图。它的xrd衍射图中存在两个明显的衍射峰2θ＝7.3°和2θ＝19.3°。7.3°处的衍射峰是明显的尖峰，19.3°处的衍射峰是弥散峰；小角区的尖峰对应梯形聚合物的2条主链间的宽度另一个较弥散的峰对应梯形聚合物的厚度说明产物在为梯形结构。另外，7.3°处的峰越尖、相对强度越大，意味着梯形结构规整度越高。从图2可以看到，产物的小角区的尖峰强度明显比大角区的弥散峰强度高很多，表明其梯形骨架较完整、规整度高。

图3为同时含有苯基和乙烯基梯形聚硅倍半氧烷的gpc谱图，结果显示产物的数均分子量为3674。

实施例2

1)将19.18g苯基三氯硅烷和1.35g乙烯基三甲氧基硅烷(二者摩尔比为10:1)加入反应容器中，加入100ml二氯甲烷，搅拌，然后将0.2g四甲基氢氧化铵溶解于10ml蒸馏水中，将四甲基氢氧化铵的水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，约30min滴完，滴加完毕后升温至80℃反应24h，得到淡黄色反应液。

2)在搅拌条件下，将步骤1)所得到的反应液倒入到2l的无水甲醇中，搅拌30min，得到上层无色透明下层白色沉淀的溶液，将此溶液抽滤，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤三次，将滤饼置于80℃真空烘箱中干燥10小时，最后得到同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷，产率约为97.9％。

3)将13.7g同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷(其中苯基与乙烯基的摩尔比为10:1)、3.88g巯丙基三甲氧基硅烷、0.12g偶氮二异丁腈、250ml三氯甲烷在磁力搅拌和氮气保护的反应容器中混合，升温至60℃，反应24小时，得到反应液；然后将反应液加入3000ml的甲醇中沉淀，抽滤，用甲醇反复洗涤三次，在80℃真空烘箱中干燥10小时，最终得到具有式i所示结构的梯形聚硅倍半氧烷衍生物，产率为89.5％。

图4为实施例2中巯丙基三甲氧基硅烷、同时含有苯基与乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷和梯形聚硅倍半氧烷衍生物的ftir谱图。图中同时含有苯基和乙烯基的聚硅倍半氧烷的苯基和乙烯基的氢谱积分比为16:1，换算成苯基与乙烯基基团比近似为为10:1，图中巯丙基三甲氧基硅烷在2568cm^-1处的s-h键的特征峰在梯形聚硅倍半氧烷衍生物中消失，2800～2970cm^-1处的巯丙基三甲氧基硅烷的c-h键的特征峰在梯形聚硅倍半氧烷衍生物中得以保留。在1593，1433cm^-1的吸收峰为芳香环上c-c伸缩振动，724cm^-1处为芳香环上c-h平面弯曲振动，691cm^-1处为苯环c-c的平面内变形振动，而在1087cm^-1和1014cm^-1处的两个吸收峰为新形成的si-o-si伸缩振动的吸收峰，这证明制得的梯形聚硅倍半氧烷已经成功接枝了巯丙基三甲氧基硅烷，得到了目标产物。

图5为实施例2中巯丙基三甲氧基硅烷、同时含有苯基与乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷和梯形聚硅倍半氧烷衍生物的¹h-nmr谱图。图中含有苯基和乙烯基的梯形硅倍半氧烷在5.0～6.5ppm处的-ch＝ch2的特征峰在梯形聚硅倍半氧烷中已经完全消失，同时巯丙基三甲氧基硅烷在1.25ppm附近的s-h键也在梯形聚硅倍半氧烷衍生物中消失，同时产生的-ch3(3.5ppm)与-ch2(2.0ppm、1.6ppm、0.5ppm处附近)，这也证明制得的梯形聚硅倍半氧烷已经成功接枝了巯丙基三甲氧基硅烷，得到了目标产物。

实施例3

取12.3g实施例2步骤2)得到的同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷(其中苯基与乙烯基的摩尔比为10:1)、2.16g9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)、0.16g偶氮二环己基甲腈、200ml三氯甲烷在磁力搅拌和氮气保护的反应容器中混合，升温至60℃，反应20小时，得到反应液；然后将反应液加入1000ml乙醇和2000ml的甲醇的混合溶液中沉淀，抽滤，用乙醇反复洗涤三次，在80℃真空烘箱中干燥10小时，最终得到同时含有9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结构和苯基的梯形聚硅倍半氧烷衍生物，产率为85.3％。

实施例4

取12.3g实施例2步骤2)得到的同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷(其中苯基与乙烯基的摩尔比为10:1)、0.76g二甲基磷(dmp)、0.04g偶氮二异丁腈、200ml三氯甲烷在磁力搅拌和氮气保护的反应容器中混合，升温至50℃，反应18小时，得到反应液；然后将反应液加入3000ml的无水甲醇中沉淀，抽滤，用无水甲醇反复洗涤三次，在60℃真空烘箱中干燥15小时，最终得到梯形聚硅倍半氧烷衍生物，产率为65.2％。

实施例5

1)将3.8kg苯基三氯硅烷和0.27kg乙烯基三甲氧基硅烷(二者摩尔比为10:1)加入反应容器中，加入20l二氯甲烷，搅拌，然后将45g四甲基氢氧化铵溶解于2l蒸馏水中，将四甲基氢氧化铵的水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，约3小时滴完，滴加完毕后升温至65℃反应3天，得到淡黄色反应液。

2)在搅拌条件下，将步骤1)所得到的反应液倒入到400l的无水甲醇中，搅拌5小时，静置一天后，得到上层无色透明下层白色沉淀的溶液，将此溶液抽滤，用蒸馏水和无水甲醇反复洗涤三次，将滤饼置于80℃真空烘箱中干燥24小时，最后得到同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷，产率约为80％。

3)取1.48kg步骤2)得到的同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷(其中苯基与乙烯基的摩尔比为10:1)、0.47kg巯丙基三甲氧基硅烷、14.4g偶氮二异丁腈、10l三氯甲烷在磁力搅拌和氮气保护的反应容器中混合，先升温至55℃反应12小时，在升温至65℃，反应24小时，得到反应液；然后将反应液加入120l的甲醇中沉淀，抽滤，用甲醇反复洗涤三次，在80℃真空烘箱中干燥20小时，最终得到梯形聚硅倍半氧烷衍生物，产率为73.0％。

本实施例中得到的梯形聚硅倍半氧烷衍生物在聚碳酸酯(pc)阻燃中的应用。

按聚碳酸酯复合材料的质量百分数计，将聚碳酸酯(95.1％，牌号pc2805，拜耳材料科技贸易上海有限公司产品)、梯形聚硅倍半氧烷衍生物(4％)、抗氧剂1010(0.3％)、抗氧剂168(0.3％)、聚四氟乙烯(0.3％)混合均匀后，利用双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得到粒料，各区段温度为250、255、260、265、260、255℃；干燥温度为120℃；然后将粒料用注塑机注塑成型，各区段温度控制为260、265、270、265℃、260℃。最终得到的聚碳酸酯复合材料的氧指数为27.6％，ul-94垂直燃烧(3.2mm)等级为v-1级。

实施例6

1)将9.91g苯基三甲氧基硅烷和7.41g乙烯基三甲氧基硅烷(二者摩尔比为1:1)加入反应器中，加入200ml三氯甲烷，搅拌，然后将0.2g氢氧化钾溶解于10ml蒸馏水中，将氢氧化钾的水溶液缓慢滴加到反应容器中，约30min滴完，滴加完毕后，升温至80℃，反应24h，得到淡黄色反应液。

2)在搅拌条件下，将步骤1)所得到的反应液倒入到5l的无水乙醇中，搅拌30min，得到上层无色透明下层白色沉淀的溶液，将此溶液抽滤，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤三次，将滤饼置于80℃真空烘箱中干燥10小时，最后得到同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷，产率约89.2％。

3)取步骤2)中得到的12.88g同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷(其中苯基与乙烯基的摩尔比为1:1)、18.24g巯丙基三甲氧基硅烷、0.12g偶氮二异丁腈、300ml四氢呋喃在磁力搅拌和氮气保护的反应容器中混合，升温至60℃，反应20小时，得到反应液；然后将反应液加入3000ml的甲醇中沉淀，抽滤，用甲醇反复洗涤三次，在80℃真空烘箱中干燥10小时，最终得到梯形聚硅倍半氧烷衍生物，产率为80.2％。

图6为实施例6中巯丙基三甲氧基硅烷、同时含有苯基与乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷和梯形聚硅倍半氧烷衍生物的¹h-nmr谱图。图中同时含有苯基和乙烯基的聚硅倍半氧烷的苯基和乙烯基的氢谱积分比为5:3，换算成苯基与乙烯基基团比为1:1，图中含有苯基和乙烯基的梯形硅倍半氧烷在5.0～6.5ppm处的-ch＝ch2的特征峰在梯形聚硅倍半氧烷中已经完全消失，同时巯丙基三甲氧基硅烷在1.25ppm附近的s-h键也在梯形聚硅倍半氧烷衍生物中消失，同时产生的-ch3(3.5ppm)与-ch2(2.0ppm、1.6ppm、0.5ppm处附近)，证明制得的梯形聚硅倍半氧烷已经成功接枝了巯丙基三甲氧基硅烷，得到了目标产物。

实施例7

将12.88g实施例6步骤2)中得到的同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷(其中苯基与乙烯基的摩尔比为1:1)、11.16g二苯基磷(dpp)、0.12g偶氮二异丁腈、100ml乙腈与200ml三氯甲烷的混合溶液中在磁力搅拌和氮气保护的反应容器中混合，升温至60℃，反应24小时，得到反应液；然后将反应液加入3000ml的乙醇中沉淀，抽滤，用乙醇反复洗涤三次，在80℃真空烘箱中干燥10小时，最终得到梯形聚硅倍半氧烷衍生物，产率为81.0％。

实施例8

将12.88g实施例6步骤2)中得到的同时含有苯基和乙烯基的梯形聚硅倍半氧烷(其中苯基与乙烯基的摩尔比为1:1)、9.09g二苯基氧磷(dpop)、9.72g9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)、0.12g偶氮二异丁腈、300ml三氯甲烷在磁力搅拌和氮气保护的反应容器中混合，升温至80℃，反应16小时，得到反应液；然后将反应液加入3000ml的甲醇中沉淀，抽滤，用甲醇反复洗涤三次，在80℃真空烘箱中干燥10小时，最终得到梯形聚硅倍半氧烷衍生物，产率为82.5％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。