本发明属于运动鞋材料的技术领域，提供了一种用于运动鞋鞋底的防滑天然橡胶材料及制备方法。
背景技术：
随着全民健身活动的深入开展和人们对体育运动的越发重视，运动鞋作为人们竞赛和日常锻炼时不可或缺的装备，性能好的运动鞋不但舒适，能增强人们积极参加健身活动的兴趣，还可减少因滑跌摔伤事故造成的身体损害。其中，鞋底材料的共通的特性应具备耐磨、耐水，耐油、耐热、耐压、耐冲击、弹性好、容易适合脚型、定型后不易变型、保温、易吸收湿气等，同时具有防滑及易于停步的功能，因此鞋底材料的优劣极为关键。
运动鞋底多由大底、中底和鞋垫（内底）三个部分组成，由于各部分的位置和作用不同，所以，在选择材料时对材料的要求也不同。运动鞋的大底与地面直接接触，与各种地面相摩擦，因此运动鞋大底材料要求耐磨性好、易于弯折、抓地力强等特点。目前运动鞋鞋底材料应用较多的有：天然橡胶、人工合成橡胶胶打大底等，其中天然橡胶是使用最为广泛的鞋底材料。
橡胶是全球排名第一的鞋底材料，可用作皮鞋、运动鞋、胶鞋的底材。天然橡胶在常温下具有较高的弹性，稍带塑性，具有非常好的机械强度，滞后损失小，在多次变形时生热低，因此其耐屈挠性也很好，并且因为是非极性橡胶，所以电绝缘性能良好。作为鞋底材料，天然橡胶的优点就在于它非常的柔软，弹性极佳，具有一定的防滑性能，能适合于各种运动。
中国发明专利申请号201611045111.x公开了一种鞋底防滑橡胶复合材料及其制备方法，由以下重量份数的原料制备而成：天然橡胶90~110份、炭黑40~50份、氧化锌4~6份、硬脂酸1~3份、防老剂4010na0.8~1.2份、防老剂rd0.8~1.2份、促进剂cz1~3份、促进剂d1~3份、硫磺1~3份。该发明鞋底防滑橡胶复合材料具有摩擦系数大，耐磨性能好，提高走路稳定性和提高舒适度等优点。该发明的缺陷是无机填料易团聚，分散性不均，致使防滑效果不理想。
中国发明专利申请号201710008926.9公开了一种防滑橡胶鞋底及其制备方法，由下列原料组成：nbr/pvc乳液共沉合金、低熔点聚酰胺、天然橡胶、溶聚丁苯橡胶、溴化丁基橡胶、白炭黑、防老剂、聚乙二醇、硅烷偶联剂、聚乙烯蜡、二甘醇、氧化锌、硬脂酸、不溶性硫磺、硫化促进剂d、硫化促进剂dm；防滑橡胶鞋底在太空铝材质的模具中硫化成型，硫化温度170℃，压力16.5~17.5mpa，硫化时间210~250s。该发明的缺点是合金与橡胶相容性不佳，并且制备工艺复杂，防滑效果有待进一步提高。
综上所述，现有技术中的用于运动鞋鞋底的天然橡胶材料，具有一定的防滑性能，但防滑性能不能满足高档运动鞋鞋底材料的需要，而现有的利用添加无机填料等技术进行改性的方法，填料分散性差，效果不理想，因此开发一种具有优异防滑性能的运动鞋鞋底天然橡胶材料，有着重要的意义。
技术实现要素：
可见，现有技术的用于运动鞋鞋底的天然橡胶材料，防滑性能尚不能满足高档运动鞋的需求，而利用添加无机填料改性的技术存在填料易团聚、分散不均的缺陷。针对这种情况，本发明提出一种用于运动鞋鞋底的防滑天然橡胶材料及制备方法，可有效改善无机填料的分散性，显著提高天然橡胶材料的防滑性能。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于运动鞋鞋底的防滑天然橡胶材料的制备方法，所述防滑天然橡胶材料制备的具体步骤如下：
（1）将沉淀白炭黑与异氰酸苯酯加入无水丙酮中，通入n2，先磁力搅拌均匀，然后加热反应，经洗涤、真空干燥，制得接枝异氰酸根的改性白炭黑；
（2）将氧化石墨烯分散于水中，加入羧基丁腈橡胶胶乳，磁力搅拌1~2h，然后加入氯化钠与硫酸的混合水溶液，搅拌均匀后，静置20min，抽滤，然后将固体再次分散于水中，磁力搅拌3~5h，抽滤，制得羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯复合胶乳；
（3）将步骤（1）制得的改性白炭黑、步骤（2）制得的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯复合胶乳与天然橡胶共混均匀，加入c5石油树脂，混炼5~8min，然后加入促进剂、氧化锌、防老剂，继续混炼10~15min，再加入硬脂酸、硫磺，薄通出片、硫化，制得用于运动鞋鞋底的防滑天然橡胶材料。
优选的，步骤（1）所述各原料的重量份为，沉淀白炭黑3~6重量份、异氰酸苯酯3~6重量份、无水丙酮88~94重量份。
优选的，步骤（1）所述反应的温度为60~70℃，时间为3~5h。
优选的，步骤（2）所述各原料的重量份为，氧化石墨烯5~10重量份、羧基丁腈橡胶8~15重量份、氯化钠3~5重量份、硫酸1~2重量份、水68~83重量份。
优选的，步骤（3）所述促进剂为2-巯基苯并噻唑、1,3-二苯胍、n-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种。
优选的，步骤（3）所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、n-苯基-β-萘胺、2,6-二叔丁基对甲酚、n-(1,3-二甲基)丁基-n'-苯基对苯二胺中的至少一种。
优选的，步骤（3）所述各原料的重量份为，改性白炭黑25~30重量份、羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯复合胶乳5~10重量份、天然橡胶35~57重量份、c5石油树脂5~10重量份、促进剂0.5重量份、氧化锌2~4重量份、防老剂0.5重量份、硬脂酸4~8重量份、硫磺1~2重量份。
优选的，步骤（3）所述硫化的温度为140~150℃，压力10~20mpa，时间为40~60min。
沉淀白炭黑是一种表面带有羟基的填料，可提高橡胶的强度和防滑性能，但是由于白炭黑表面的亲水性强，亲油性差，使得白炭黑在橡胶中的分散性差，影响改性效果。而异氰酸苯酯的-nco基团可与白炭黑表面的-oh反应，接枝到白炭黑表面，异氰酸苯酯起到偶联剂作用，促进白炭黑在橡胶中的分散。同时，在非极性的橡胶材料中引入了极性基团，使橡胶分子链的极性也增大。一方面，在湿润状态下摩擦时，白炭黑裸露出来可刺破水膜，减小水膜区，使橡胶基体与摩擦面实际接触，同时由于橡胶极性增加，摩擦系数增大，赋予鞋底良好的抗湿滑性能。另一方面，在干燥状态下摩擦时，由于极性分子的引进，增大了橡胶与摩擦面的粘附力，从而增大鞋底的干摩擦系数。
同理，采用羧基丁腈橡胶胶乳对氧化石墨烯进行改性，有利于氧化石墨烯在天然橡胶中的均匀分散，防止团聚，同时，氧化石墨烯和羧基丁腈橡胶表面具有极性基团，可起到进一步提高天然橡胶鞋底抗滑性能的作用。并且石墨烯的加入还可起到提高天然橡胶的强度和耐磨性能的作用。
进一步的，在橡胶中加入c5石油树脂，降低硫化胶中的分子链自由体积，使得链段之间、填料之间，以及链段与填料之间的摩擦增大，滞后增强，从而可进一步增强天然橡胶的抗湿滑性能。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的用于运动鞋鞋底的防滑天然橡胶材料。所述防滑天然橡胶材料是通过以异氰酸苯酯改性沉淀白炭黑填料，以羧基丁腈橡胶改性氧化石墨烯填料，并在天然橡胶的生胶中加入c5石油树脂，经混炼、薄通出片、硫化而制得。
本发明提供了一种用于运动鞋鞋底的防滑天然橡胶材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的防滑天然橡胶材料，无机填料在橡胶中的分散性好，不易团聚。
2.本发明制备的防滑天然橡胶材料，具有较高的干摩擦系数和湿摩擦系数，抗滑性能提高明显，并且在一定程度上改善了耐磨性，可用作高档运动鞋的鞋底材料。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将沉淀白炭黑与异氰酸苯酯加入无水丙酮中，通入n2，先磁力搅拌均匀，然后加热反应，经洗涤、真空干燥，制得接枝异氰酸根的改性白炭黑；反应的温度为66℃，时间为4h；各原料的重量份为，沉淀白炭黑5重量份、异氰酸苯酯5重量份、无水丙酮90重量份；
（2）将氧化石墨烯分散于水中，加入羧基丁腈橡胶胶乳，磁力搅拌1.5h，然后加入氯化钠与硫酸的混合水溶液，搅拌均匀后，静置20min，抽滤，然后将固体再次分散于水中，磁力搅拌4h，抽滤，制得羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯复合胶乳；各原料的重量份为，氧化石墨烯7重量份、羧基丁腈橡胶11重量份、氯化钠4重量份、硫酸1重量份、水77重量份；
（3）将步骤（1）制得的改性白炭黑、步骤（2）制得的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯复合胶乳与天然橡胶共混均匀，加入c5石油树脂，混炼7min，然后加入促进剂、氧化锌、防老剂，继续混炼13min，再加入硬脂酸、硫磺，薄通出片、硫化，制得用于运动鞋鞋底的防滑天然橡胶材料；促进剂为2-巯基苯并噻唑；防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物；硫化的温度为146℃，压力16mpa，时间为48min；各原料的重量份为，改性白炭黑27重量份、羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯复合胶乳7重量份、天然橡胶49重量份、c5石油树脂7重量份、促进剂0.5重量份、氧化锌3重量份、防老剂0.5重量份、硬脂酸5重量份、硫磺1重量份。
实施例2
（1）将沉淀白炭黑与异氰酸苯酯加入无水丙酮中，通入n2，先磁力搅拌均匀，然后加热反应，经洗涤、真空干燥，制得接枝异氰酸根的改性白炭黑；反应的温度为62℃，时间为4.5h；各原料的重量份为，沉淀白炭黑4重量份、异氰酸苯酯4重量份、无水丙酮92重量份；
（2）将氧化石墨烯分散于水中，加入羧基丁腈橡胶胶乳，磁力搅拌1h，然后加入氯化钠与硫酸的混合水溶液，搅拌均匀后，静置20min，抽滤，然后将固体再次分散于水中，磁力搅拌3.5h，抽滤，制得羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯复合胶乳；各原料的重量份为，氧化石墨烯6重量份、羧基丁腈橡胶10重量份、氯化钠4重量份、硫酸1重量份、水79重量份；
（3）将步骤（1）制得的改性白炭黑、步骤（2）制得的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯复合胶乳与天然橡胶共混均匀，加入c5石油树脂，混炼6min，然后加入促进剂、氧化锌、防老剂，继续混炼11min，再加入硬脂酸、硫磺，薄通出片、硫化，制得用于运动鞋鞋底的防滑天然橡胶材料；促进剂为1,3-二苯胍；防老剂为n-苯基-β-萘胺；硫化的温度为142℃，压力13mpa，时间为55min；各原料的重量份为，改性白炭黑26重量份、羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯复合胶乳6重量份、天然橡胶52重量份、c5石油树脂6重量份、促进剂0.5重量份、氧化锌3重量份、防老剂0.5重量份、硬脂酸5重量份、硫磺1重量份。
实施例3
（1）将沉淀白炭黑与异氰酸苯酯加入无水丙酮中，通入n2，先磁力搅拌均匀，然后加热反应，经洗涤、真空干燥，制得接枝异氰酸根的改性白炭黑；反应的温度为68℃，时间为3.5h；各原料的重量份为，沉淀白炭黑5重量份、异氰酸苯酯5重量份、无水丙酮90重量份；
（2）将氧化石墨烯分散于水中，加入羧基丁腈橡胶胶乳，磁力搅拌2h，然后加入氯化钠与硫酸的混合水溶液，搅拌均匀后，静置20min，抽滤，然后将固体再次分散于水中，磁力搅拌4.5h，抽滤，制得羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯复合胶乳；各原料的重量份为，氧化石墨烯9重量份、羧基丁腈橡胶13重量份、氯化钠5重量份、硫酸2重量份、水71重量份；
（3）将步骤（1）制得的改性白炭黑、步骤（2）制得的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯复合胶乳与天然橡胶共混均匀，加入c5石油树脂，混炼7min，然后加入促进剂、氧化锌、防老剂，继续混炼14min，再加入硬脂酸、硫磺，薄通出片、硫化，制得用于运动鞋鞋底的防滑天然橡胶材料；促进剂为n-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺；防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚；硫化的温度为148℃，压力12mpa，时间为45min；各原料的重量份为，改性白炭黑28重量份、羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯复合胶乳9重量份、天然橡胶41重量份、c5石油树脂9重量份、促进剂0.5重量份、氧化锌3重量份、防老剂0.5重量份、硬脂酸7重量份、硫磺2重量份。
实施例4
（1）将沉淀白炭黑与异氰酸苯酯加入无水丙酮中，通入n2，先磁力搅拌均匀，然后加热反应，经洗涤、真空干燥，制得接枝异氰酸根的改性白炭黑；反应的温度为60℃，时间为5h；各原料的重量份为，沉淀白炭黑3重量份、异氰酸苯酯3重量份、无水丙酮94重量份；
（2）将氧化石墨烯分散于水中，加入羧基丁腈橡胶胶乳，磁力搅拌1h，然后加入氯化钠与硫酸的混合水溶液，搅拌均匀后，静置20min，抽滤，然后将固体再次分散于水中，磁力搅拌3h，抽滤，制得羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯复合胶乳；各原料的重量份为，氧化石墨烯5重量份、羧基丁腈橡胶8重量份、氯化钠3重量份、硫酸1重量份、水83重量份；
（3）将步骤（1）制得的改性白炭黑、步骤（2）制得的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯复合胶乳与天然橡胶共混均匀，加入c5石油树脂，混炼8min，然后加入促进剂、氧化锌、防老剂，继续混炼15min，再加入硬脂酸、硫磺，薄通出片、硫化，制得用于运动鞋鞋底的防滑天然橡胶材料；促进剂为n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚；硫化的温度为150℃，压力20mpa，时间为40min；各原料的重量份为，改性白炭黑25重量份、羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯复合胶乳5重量份、天然橡胶57重量份、c5石油树脂5重量份、促进剂0.5重量份、氧化锌2重量份、防老剂0.5重量份、硬脂酸4重量份、硫磺1重量份。
实施例5
（1）将沉淀白炭黑与异氰酸苯酯加入无水丙酮中，通入n2，先磁力搅拌均匀，然后加热反应，经洗涤、真空干燥，制得接枝异氰酸根的改性白炭黑；反应的温度为70℃，时间为3h；各原料的重量份为，沉淀白炭黑6重量份、异氰酸苯酯6重量份、无水丙酮88重量份；
（2）将氧化石墨烯分散于水中，加入羧基丁腈橡胶胶乳，磁力搅拌2h，然后加入氯化钠与硫酸的混合水溶液，搅拌均匀后，静置20min，抽滤，然后将固体再次分散于水中，磁力搅拌5h，抽滤，制得羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯复合胶乳；各原料的重量份为，氧化石墨烯10重量份、羧基丁腈橡胶15重量份、氯化钠5重量份、硫酸2重量份、水68重量份；
（3）将步骤（1）制得的改性白炭黑、步骤（2）制得的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯复合胶乳与天然橡胶共混均匀，加入c5石油树脂，混炼8min，然后加入促进剂、氧化锌、防老剂，继续混炼15min，再加入硬脂酸、硫磺，薄通出片、硫化，制得用于运动鞋鞋底的防滑天然橡胶材料；促进剂为2-巯基苯并噻唑；防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物；硫化的温度为140℃，压力10mpa，时间为60min；各原料的重量份为，改性白炭黑30重量份、羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯复合胶乳10重量份、天然橡胶35重量份、c5石油树脂10重量份、促进剂0.5重量份、氧化锌4重量份、防老剂0.5重量份、硬脂酸8重量份、硫磺2重量份。
实施例6
（1）将沉淀白炭黑与异氰酸苯酯加入无水丙酮中，通入n2，先磁力搅拌均匀，然后加热反应，经洗涤、真空干燥，制得接枝异氰酸根的改性白炭黑；反应的温度为65℃，时间为4h；各原料的重量份为，沉淀白炭黑4重量份、异氰酸苯酯5重量份、无水丙酮91重量份；
（2）将氧化石墨烯分散于水中，加入羧基丁腈橡胶胶乳，磁力搅拌1.5h，然后加入氯化钠与硫酸的混合水溶液，搅拌均匀后，静置20min，抽滤，然后将固体再次分散于水中，磁力搅拌4h，抽滤，制得羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯复合胶乳；各原料的重量份为，氧化石墨烯8重量份、羧基丁腈橡胶12重量份、氯化钠4重量份、硫酸1重量份、水75重量份；
（3）将步骤（1）制得的改性白炭黑、步骤（2）制得的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯复合胶乳与天然橡胶共混均匀，加入c5石油树脂，混炼6min，然后加入促进剂、氧化锌、防老剂，继续混炼12min，再加入硬脂酸、硫磺，薄通出片、硫化，制得用于运动鞋鞋底的防滑天然橡胶材料；促进剂为1,3-二苯胍；防老剂为n-苯基-β-萘胺、；硫化的温度为145℃，压力15mpa，时间为50min；各原料的重量份为，改性白炭黑28重量份、羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯复合胶乳8重量份、天然橡胶46重量份、c5石油树脂7重量份、促进剂0.5重量份、氧化锌3重量份、防老剂0.5重量份、硬脂酸6重量份、硫磺1重量份。
对比例1
制备过程中，未对白炭黑进行改性，其他制备条件与实施例6一致。
对比例2
制备过程中，未对氧化石墨烯进行改性，其他制备条件与实施例6一致。
对比例3
制备过程中，未添加c5石油树脂，其他制备条件与实施例6一致。
性能测试：
（1）填料分散特征：取本发明制得的防滑天然橡胶材料，直接采用sem扫描电镜观察白炭黑、氧化石墨烯在橡胶基体中的分散特征；
（2）干、湿状态下的动、静摩擦系数：参照hg/t2729-1995标准，采用济南天光mx-01a摩擦系数仪测试本发明制得的天然橡胶材料在干、湿状态下的动、静摩擦系数，湿润状态的撒水量为样品尺寸为63mm×63mm×2mm，拉伸速度为150mm/min，测试滑动距离为140mm，测试5次计算平均值。
所得数据如表1所示。
表1：