本发明涉及聚合物制备
技术领域：
，尤其是一种低温透明高抗冲mbs树脂的制备方法。
背景技术：
mbs树脂是在abs树脂基础上发展起来的一种功能性树脂。mbs树脂是丁二烯（bd）、苯乙烯（st）和甲基丙烯酸甲酯（mma）通过乳液聚合制得的，亚微观形态上具有典型的核/壳结构，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物构成树脂相，丁苯胶乳构成橡胶相。由于mbs树脂的特殊结构，使得mbs树脂具有良好的低温性能、高抗冲击性能、透明性能、表面光洁性能和易加工等性能，并且其树脂溶度参数（9.2-9.5）与pvc树脂(9.5-9.7)相近，使得mbs树脂用作pvc树脂加工改性剂时具有很好的透明性能和抗冲击性能。作为透明型mbs树脂主要用于pvc薄膜、透明片材。保证pvc/mbs合金的光学性能有两条途径：一是减小mbs粒径使其小于可见光波长（可见光波长0.4-0.7μm），以消除分散相粒子对光的散射作用，要求橡胶相粒径在100nm左右，但制备的mbs树脂的抗冲击性能就不理想；二是改变mbs树脂组成，使其折光指数与pvc树脂匹配。已知pvc/mbs合金体系相关物质的折光指数：pvc为1.54-1.55，st为1.590–1.592，pb为1.518，mma为1.489，要使mbs树脂的折光指数与pvc相匹配，通过调节mbs树脂中的各组成含量就可以解决，其中橡胶相粒径的大小控制是制备透明mbs树脂的关键技术。传统透明mbs树脂是采用高温乳液聚合合成丁苯胶乳（聚合温度在65℃左右），胶乳粒径控制在100nm左右，但制备的mbs树脂不具备抗冲击性。抗冲击mbs树脂是通过合成大粒径丁苯胶乳制得，但制备的mbs树脂不具备透明性。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种低温透明高抗冲mbs树脂的制备方法，克服前述现有技术存在的不足，利用低温乳液聚合方法合成丁苯胶乳，使制得的mbs树脂兼具高透明性与高抗冲击性。本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：一种低温透明高抗冲mbs树脂的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：（1）橡胶相胶乳的合成：向10l反应釜中通入氮气，反应釜的转速设定为80-120rpm，加入分散介质，通过抽真空的方式除去分散介质中的氧气，依次向反应釜中乳化剂、聚合单体、引发剂、分子量调节剂，通过ph调节剂调节ph=9-11，控制固含量在30-40%，氮气保护下升温至7±1.5℃，恒温反应18-24h，转化率≥93%且胶乳粒径=80-110nm时，结束反应，即得橡胶相乳胶；（2）树脂相接枝聚合：向10l反应釜中通入氮气，反应釜的转速设定为140-160rpm，加入步骤（1）制得的橡胶相胶乳，通过抽真空的方式除去橡胶相胶乳中的氧气，恒温下加入树脂相单体、分子量调节剂、引发剂和引发助剂，通过ph调节剂调节ph=9-10，控制固含量在30-50%，氮气保护下反应釜升温至50±2℃，很稳反应4-6h，转化率大于98%且粘度=90-110cp时，结束反应，即得mbs树脂乳液；（3）喷雾干燥：将步骤（2）合成的mbs树脂乳液送入喷雾干燥设备，喷雾干燥，即得mbs树脂粉末。优选的，所述步骤（1）中，分散介质为去离子水；所述乳化剂为阴离子型乳化剂；所述聚合单体为丁二烯和苯乙烯；所述引发剂为氧化-还原体系；所述分子量调节剂为十二烷基硫醇；所述ph调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。优选的，所述乳化剂为歧化松香皂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪酸皂或油酸皂中的一种或多种。优选的，所述引发体剂中氧化剂为过氧化氢异丙苯或过硫酸钾；还原剂为亚铁盐，还原剂中还加入螯合剂。优选的，所述螯合剂为edta和雕白块。优选的，所述聚合单体中丁二烯和苯乙烯二者比例为90-60:10-40wt%。优选的，所述步骤（2）中，所述树脂相单体为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯；所述分子量调节剂为十二烷基硫醇；所述引发剂为过氧化氢异丙苯和硫酸亚铁；所述引发助剂为edta和雕白块；所述ph调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。优选的，所述树脂相单体中苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯二者比例为60:40wt%。优选的，所述步骤（1）中投入原料的重量份数为分散介质180-220份、乳化剂5-8份、聚合单体90-110份、引发剂0.5-0.8份、分子量调节剂0.05-0.15份、ph调节剂0.08-1.2份。优选的，所述步骤（2）中投入原料的重量份数为橡胶相乳液420-440份、树脂相单体90-110份、分子量调节剂0.08-0.01份、引发剂0.1-0.12份和引发助剂0.12-0.16份。本发明采用低温乳液聚合方法（7℃左右），合成丁苯胶乳，控制胶乳粒径在100nm左右，满足透明性的要求；低温乳液聚合合成丁苯胶乳，与高温乳液聚合合成丁苯胶乳相比，橡胶相分子量大且分子量分布窄，有利于冲击性能的提高，采用低温乳液聚合合成丁苯胶乳，再接枝苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，制备的mbs树脂具有透明性与抗冲击性。本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的一种低温透明高抗冲mbs树脂的制备方法，突破传统mbs树脂橡胶相高温聚合工艺，采用低温聚合技术，可制备粒径大小合适、橡胶相分子量大且分布窄的橡胶相粒子；制备的mbs树脂用于pvc片材具有透明与抗冲击性。具体实施方式实施例1一种低温透明高抗冲mbs树脂的制备方法一种低温透明高抗冲mbs树脂的制备方法，包括如下制备步骤：（1）橡胶相胶乳的合成：向10l反应釜中通入氮气，反应釜的转速设定为100rpm，加入分散介质，通过抽真空的方式除去分散介质中的氧气，依次向反应釜中乳化剂、聚合单体、引发剂、分子量调节剂，通过ph调节剂调节ph=10，控制固含量在35%，氮气保护下升温至7±1.5℃，恒温反应20h，转化率≥93%且胶乳粒径=80-110nm时，结束反应，即得橡胶相乳胶；（2）树脂相接枝聚合：向10l反应釜中通入氮气，反应釜的转速设定为150rpm，加入步骤（1）制得的橡胶相胶乳，通过抽真空的方式除去橡胶相胶乳中的氧气，恒温下加入树脂相单体、分子量调节剂、引发剂和引发助剂，通过ph调节剂调节ph=9，控制固含量在40%，氮气保护下反应釜升温至50±2℃，很稳反应5h，转化率大于98%且粘度=90-110cp时，结束反应，即得mbs树脂乳液；（3）喷雾干燥：将步骤（2）合成的mbs树脂乳液送入喷雾干燥设备，喷雾干燥，即得mbs树脂粉末。所述步骤（1）中，分散介质为去离子水；所述乳化剂为阴离子型乳化剂；所述聚合单体为丁二烯和苯乙烯；所述引发剂为氧化-还原体系；所述分子量调节剂为十二烷基硫醇；所述ph调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。所述乳化剂为歧化松香皂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪酸皂或油酸皂中的一种或多种。所述引发体剂中氧化剂为过氧化氢异丙苯或过硫酸钾；还原剂为亚铁盐，还原剂中还加入螯合剂。所述螯合剂为edta和雕白块。所述聚合单体中丁二烯和苯乙烯二者比例为90-60:10-40wt%。所述步骤（2）中，所述树脂相单体为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯；所述分子量调节剂为十二烷基硫醇；所述引发剂为过氧化氢异丙苯和硫酸亚铁；所述引发助剂为edta和雕白块；所述ph调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。所述树脂相单体中苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯二者比例为60:40wt%。实施例2一种低温透明高抗冲mbs树脂按照实施例1中步骤（1）的方法，按照表1的配方制备本实施例的橡胶相乳液：表1橡胶相乳液基本配方按照实施例1中步骤（2）的方法，按照表2中的配方进行本实施例的树脂相接枝聚合：表2接枝相基本配方按照实施例1步骤（3）中的方法制得本实施例的一种低温透明高抗冲mbs树脂，标记为mbs1。实施例3一种低温透明高抗冲mbs树脂按照实施例1中步骤（1）的方法，按照表3的配方制备本实施例的橡胶相乳液：表3橡胶相乳液基本配方按照实施例1中步骤（2）的方法，按照表4中的配方进行本实施例的树脂相接枝聚合：表4接枝相基本配方按照实施例1步骤（3）中的方法制得本实施例的一种低温透明高抗冲mbs树脂，标记为mbs2。对比例1一种用透明型mbs树脂选取山东万达化工有限公司通用透明型mbs树脂,标记为mbs-3，此种mbs树脂采用高温乳液聚合法生产。实验例1性能测试实施例2、实施例3和对比例1制备过程和制备完成后采取以下实验方式检测其性能：1、粒径大小与分布仪器：采用英国马尔文仪器有限公司zetasizernanozs90激光粒度仪测定。方法：（1）取一定量溶液，稀释至固含量约为0.1%或透明状态，（2）将稀释后的溶液倒入样品池，进行测量，（3）粒径大小与分布经计算机处理获得。2、固含量测定：将2g聚合物乳液放入直径为4cm的铝盘中，盖上铝盖，称重，然后将其置于设有通风装置的烘箱中，在115℃下干燥20min后，称重，即可计算得固含量（tsc）。3、冲击强度检测：将pvc（s-800）基料与mbs置于开放式炼塑机上，设定温度185℃，前辊转速15r/min,后辊转速18r/min,开炼3min后拉成片材，然后按要求置于平板硫化机，设定温度185℃，先预热3min，然后在15mpm下成型3min后,再通水降温3～5min，取出得到板材，裁切成标准试样。用摆锤冲击试验机（深圳万测实验仪器有限公司）进行检测。4、透明度检测：将pvc（s-800）基料与mbs置于开放式炼塑机上，设定温度185℃，前辊转速15r/min,后辊转速18r/min,开炼3min后拉成片材，然后把片材裁剪成5cm×5cm样品，用光电雾度仪（上海第三光学仪器厂）进行检测。其中，粒径大小分布主要用于制备过程的步骤（1），固含量测定主要用于制备过程的步骤（1）和步骤（2）。经检测，实施例2橡胶相乳胶粒径为85nm，实施例3橡胶相乳胶粒径为105nm，粒径均小于可见光波长（可见光波长0.4-0.7μm），能够消除分散相粒子对光的散射作用，保证pvc/mbs合金的光学性能。对实施例2制得的mbs-1、实施例3制得的mbs-2和对比例1是mbs-3进行冲击强度检测和透明度检测，检测结果分别如表5-7所示：表5pvc/mbs-1性能测试pvc/mbs-1,wt%100/3100/6100/10冲击强度，kj·m-244.354.865.3透光率，%949188表6pvc/mbs-2性能测试pvc/mbs-1,wt%100/3100/6100/10冲击强度，kj·m-247.259.774.6透光率，%938988表7pvc/mbs-3性能测试pvc/mbs-1,wt%100/3100/6100/10冲击强度，kj·m-231.236.841.3透光率，%868887由表5-7可以看出，mbs-1、mbs-2性能指标要远远优于普通高温生产的mbs-3，兼具高抗冲击强度和高透光率。上述具体实施方式仅是本发明的具体个案，本发明的专利保护范围包括但不限于上述具体实施方式的产品形态和式样，任何符合本发明权利要求书且任何所属
技术领域：
的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应落入本发明的专利保护范围。当前第1页12