一种焦深DOF大于或等于300nm的半导体ArF光刻胶树脂及其应用的制作方法

本发明涉及半导体制造领域，具体涉及一种焦深(depthoffocus，dof)大于或等于300纳米的半导体arf光刻胶树脂及其应用。

背景技术：

光刻是半导体制造领域中最关键的工艺，光刻工艺的分辨率越高，制造出来的芯片尺寸就越小。近50年来，半导体行业一直沿着摩尔定律前行，即集成电路上可容纳的元器件的数目，约每隔18-24个月便会增加一倍，性能也将提升一倍，元器件数目越多则集成电路的加工线宽越小，对光刻胶的分辨率的要求也将不断提高。现有技术中，以193nm的arf激光为光源，采用化学增幅抗蚀剂和高孔径的分步投影曝光设备能够生产出分辨率为90纳米及以下半导体制程的cpu、随机存取器等器件。r(分辨率)＝kna/λ，其中r为最小半线宽的分辨率，k为rayleigh系数，λ为入射光的波长，na为成像系统的数值孔径numericalaperture。按照上述公式，要得到高分辨率的光刻工艺，除了使用193纳米的短波长激光，增加通光量na和工艺常数k也是半导体工业光刻工艺等重点研发领域。光刻工艺所使用的光刻胶，也必须满足光刻工艺要求，需要有足够大的容错率和工艺窗口。其中，焦深dof是光刻胶的最重要的一项指标。

在半导体光刻工艺，焦深dof是焦点上下的一个范围，在这个焦距范围内图像cd的变化小于10％。焦深越大，光刻工艺窗口越大。但由于一般arf光刻胶膜焦深dof较小(一般在100nm左右或更小)，使得光刻时只能在很小光刻工艺窗口范围内才能得到高分辨率的光刻线条。因此，研制出焦深dof范围大的arf光刻胶具有重要意义。

光刻胶是芯片生产中需要的关键性材料之一，90nm以下高端半导体制造用的光刻胶技术是被禁止出口到中国，这使得光刻胶成为了电子化学品中技术壁垒最高的材料。国内从90nm制程到14nm制程的高端半导体芯片制造所用的光刻胶100％需要进口(其中96％为日本制造)，连光刻胶原料，特别是高分辨率光刻胶树脂也是空白。光刻胶具有纯度要求高、生产工艺复杂、生产及检测等设备投资大、技术积累期长等特征，一旦光刻胶被禁售，国内所有的半导体厂都将面临停产。因此，研发出拥有我国自主知识产权的光刻胶以及光刻胶树脂刻不容缓。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种焦深dof大于或等于300nm(@90nml/s，即90nm线条/间距图形)的半导体arf光刻胶树脂及其应用。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种焦深dof大于或等于300nm的半导体arf光刻胶树脂，由所述树脂制得的arf光刻胶的90nm线条/间距图形的焦深dof大于或等于300纳米。

进一步地，所述树脂包括含有脂环烷烃的丙烯酸酯类化合物、含有脂环烷烃的甲基丙烯酸酯类化合物、含内酯结构的丙烯酸酯类化合物和/或含有内酯结构的甲基丙烯酸酯类化合物结构单元的树脂，还可以包括含有苯乙烯或苯乙烯的衍生物结构单元的树脂。

进一步地，所述结构单元选自以下通式1a、1b、1c、1d、1e、1f中的至少一种：

其中，通式1a、1b、1c、1d、1e和1f中，r1～r13表示各自独立的取代基；

r1＝h，ch3；r2＝ocooc(ch3)3，oc(ch3)3；

r3～r13＝h，ch3，-x-ch3或-x-cnhn+1，所述x＝o或者ch2。

进一步地，所述r3～r13，若为烷基，则所述烷基为碳原子数为1～12个的烷基或主链上碳原子数为1～12个的烷基，所述烷基为开链状或环状烷基；

进一步地，若为含5％质量比以下芳基的树脂，所述芳基为苯基、萘基或蒽基。

进一步地，所述r3～r13若为所述烷基和/或芳基，则所述烷基和/或芳基上可以带有取代基。

进一步地，所述树脂至少具有以下性质中的一种：

1)所述树脂的多分散性pdi≤2.5；

2)所述树脂的分子量为3000～100000；

3)所述树脂的玻璃化温度为80～200℃，或者在此区间有多个玻璃转化温度；

4)所述树脂在180～240纳米的激光波长范围内对光有弱吸收，允许透光率大于80％。

本发明还包括上述的焦深dof大于或等于300nm(@90nml/s)的半导体用arf光刻胶树脂在90纳米节点、65纳米及以下节点的半导体光刻领域的应用。

本发明还包括上述树脂的验证方法，包括以下步骤：

s1、将上述的焦深dof大于或等于300nm的半导体arf光刻胶用树脂溶于溶剂(如丙二醇甲醚醋酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate，pgmea)、丙二醇甲醚(propyleneglycolmethylether，pgme)、聚氧乙烯蓖麻油(polyoxyethylenecastoroil，el)或者1,4-丁内酯(gamma-butyrolactone，gbl)等混合物)中，然后加入光致产酸剂(photo-acidgenerator，pag，如硫鎓盐、碘鎓盐等)、猝灭剂(quencher，如三乙胺、三戊胺等三烷基有机胺等)以及添加剂(如表面活性剂、增稠剂等)制成光刻胶配方；

s2、将步骤s1的配方涂布于衬底上；

s3、烘烤除去衬底上的溶剂；

s4、将上述操作处理后的树脂进行193nm曝光(如0.75na、0.82na、0.92na)；

s5、对所述步骤s4曝光后的树脂进行一次peb烘烤；

s6、将显影液喷洒到所述步骤s5处理后的树脂上进行显影。

本发明的有益效果在于：所述新型焦深dof(depthoffocus)大于或等于300nm的半导体arf光刻胶树脂所制得的光刻胶在90nml/s的dof大于或等于300nm，该arf光刻胶可用于90nm以下的光刻工艺，在大的焦深范围内可以得到高分辨率的光刻线条；本发明方案制备工艺简单，重复性好；本发明方案的新型焦深dof(depthoffocus)大于或等于300nm的半导体arf光刻胶树脂成膜性能好，且具有可调的玻璃化温度(大于80摄氏度)，热稳定性好，能较好的适应于90nm以下半导体光刻工艺的要求。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的光刻胶在不同能量下曝光的90nml/s焦深dof图；

图2为本发明实施例1制得的光刻胶在37.5mj下曝光的90nml/s焦深dof图；

图3为本发明实施例1制得的光刻胶在37.5～38mj下曝光得到的90nml/scd-sem图；

图4为本发明实施例1制得的光刻胶在36.5～38mj下曝光得到的90nml/scd-sem图；

图5为本发明实施例2制得的光刻胶在34mj下曝光的90nml/s焦深dof图；

图6为本发明实施例2制得的光刻胶在34～35mj下曝光得到的90nml/scd-sem图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。

所述树脂通过加入碘鎓盐或者硫鎓盐以及其他的添加剂后配制得到的arf光刻胶，经曝光显影后，得到高分辨率90纳米以下的关键尺寸(criticaldimension，cd)图形线条(掩模版的pitch为180纳米，l/s)，所述树脂制得的光刻胶其dof大于或等于300纳米(90纳米的cd)，显示出本发明方案的arf光刻胶树脂具有优越性能和超高的分辨率。

本发明的实施例一为：一种焦深dof大于或等于300nm(@90nml/s)的半导体arf光刻胶树脂及其制备方法与应用，所述树脂包括以m1、m2、m3和m4为结构单元的树脂，所述m1、m2、m3和m4的结构式如下：

所述树脂的制备方法如下：

1、将0.1～5wt％单体m1，1～10wt％单体m2，25～75wt％单体m3，25～75wt％单体m4混合后，用甲基乙基酮(methylethylketone，mek)或者1,4-二氧六环溶解并转移至反应瓶中，加热反应；

2、加入占单体总质量0.3～15wt％可逆加成-断裂链转移聚合(reversibleadditionfragmentationchaintransferpolymerization，raft)引发剂和/或原子转移自由基聚合(atomtransferradicalpolymerization，atrp)引发剂、或者过氧化二苯甲酰(benzoylperoxide，bpo)类和/或偶氮二异丁腈(aibn)类的引发剂，将反应体系加热至80～100℃，进行反应，反应2～10h后加入少量终止剂终止反应；

3、反应体后的体系经过后处理、精制得到粗产品，干燥得到白色固体产物，产率约为60～95％。

将上述操作制得的感光性树脂调配成为光刻胶，在193nm的asml1150或asml1250光刻机上进行验证。具体操作如下：将六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，hdms)旋涂于硅板上，然后放在热板上150℃烘烤90s，待硅片冷却后将上述操作制得的光刻胶通过旋转涂布技术涂布于前述操作处理后的硅板上，然后在90℃～120℃下烘烤90～240s(softbake)除去溶剂。随后利用180纳米pitch的掩膜对光刻膜层在193nm波长下进行曝光。曝光后对光刻膜层进行90℃/180s烘烤(post-exposurebake，peb)，然后利用碱性的水性显影液(2.38wt％的氢氧化四甲基铵(tetramethylammoniumhydroxide，tmah)水溶液)，对曝光过后的光刻膜层进行23℃/120s的显影后，利用超纯水淋洗120s得到光刻胶图案。对得到的光刻胶图案进行测试，测试结果如图1～4所示，从图1中可以看出，本发明方案在不同能量下曝光的90nml/s焦深dof。从图2中可以看出，在bestfocus下(即37.5mj)，cd100nm±10％的dof为300nm。图3是曝光条件为能量37.5～38mj，focus0.1～-0.2的条件下得到的90nml/scd-sem图。图4是曝光条件为能量36.5～38mj，focus-0.1～0.15的条件下得到的90nml/scd-sem图，图4中，参照图3以最上方的线条将图对应区分成4个区域，图4中4个区域对应的能量分别为36.5mj、37mj、37.5mj和38mj。图1-4的数据，均于2017年6月27日测得。

将实施例1中制得的树脂于2017年6月23日(具体时间为：18:45:58)进行晶圆分析(waferanalysis)测试，样品编号为fem-1250；测试结果如下表1所示：

表1晶圆分析测试结果表

本发明的实施例二为：一种焦深dof大于或等于300nm(@90nml/s)的半导体arf光刻胶树脂及其制备方法与应用，所述树脂包括以m5、m6、m7和m8为结构单元的树脂，所述m5、m6、m7和m8的结构式如下：

所述树脂的制备方法如下：

1、将0.1～5wt％单体m5，1～10wt％单体m6，25～75wt％单体m7，25～75wt％单体m8混合后，用甲基乙基酮(methylethylketone，mek)或者1,4-二氧六环溶解并转移至反应瓶中，加热反应；

2、加入占所述单体总质量0.3～15wt％raft引发剂和/或atrp引发剂、或者过氧化二苯甲酰(benzoylperoxide，bpo)类和/或偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile，aibn)类的引发剂，将反应体系加热至80～100℃，进行反应，反应2～10h后加入少量终止剂终止反应；

3、反应体后的体系经过后处理、精制得到粗产品，干燥得到白色固体产物，产率约为60～95％。

将上述操作制得的感光树脂调配成为光刻胶，在193nm的asml1150或asml1250光刻机上进行验证。具体操作如下：将六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，hdms)旋涂于硅板上，然后放在热板上150℃烘烤90s，待硅片冷却后将上述操作制得的光刻胶通过旋转涂布技术涂布于前述操作处理后的硅板上，然后在90℃～120℃下烘烤90～240s(软烘，softbake)除去溶剂。随后利用180纳米pitch的掩膜对光刻膜层在193nm波长下进行曝光。曝光后对光刻膜层进行90℃/180s烘烤(post-exposurebake，peb)，然后利用碱性的水性显影液(2.38wt％的氢氧化四甲基铵(tetramethylammoniumhydroxide，tmah)水溶液)，对曝光过后的光刻膜层进行23℃/120s的显影后，利用超纯水淋洗120s得到光刻胶图案。对得到的光刻胶图案进行测试，测试结果如图5～6所示，从图5中可以看出，在bestdose下(即34mj)，cd74nm±10％的dof约为380nm。图6是曝光条件为能量34～35mj，focus-0.25～0.15的条件下得到的90nml/scd-sem图。

上述实施例中的各参数取值范围内制得的树脂性质相似，仅影响产率。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。