OLED中间体及半导体材料1-羟基芘的合成法的制作方法

本发明涉及有机物合成方法，尤其涉及一种高纯度中间体1-羟基芘的合成及精制方法。

背景技术

1-羟基芘是oled材料行业和半导体行业重要的中间体，其应用比较广泛，用量非常大，由于其合成方法和提纯方法比较复杂，所以市面上的高纯度的1-羟基芘价格都比较昂贵。

文献上采用两种方法：

方法一：采用芘乙酰化、氧化、皂化三步反应(如式1)来实现，第一步傅克反应产生大量的废水，第二步baeyer-villiger氧化得到很多的油状物，收率极低，这样使得第三步得到纯品很难，价格昂贵，更不利于工业化。

方法二：采用芘合成1-溴芘，再用甲醇钠制备1-甲氧基芘，再脱甲基反应(如式2)来实现，第一步制备1-溴芘很难得到纯品(纯度仅仅为65％)，副产物比较难除去；第二步采用甲醇钠、dmf、碘化亚铜体系产生大量的废水，第三步脱甲基一般采用氢溴酸高温，很难得到纯品(纯度仅仅为80％)。这样使得制备的羟基芘纯度低，价格昂贵，不利于放大生产。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种既经济又易于操作的高纯度oled中间体和半导体材料1-羟基芘的合成法，采用本发明的方法，能获得纯度≥99.1％的1-羟基芘。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种oled中间体及半导体材料1-羟基芘的合成法，包括以下步骤：

1)、制备1-亚硝基芘，包括以下步骤：

1.1)、在反应容器中加入芘和溶剂ⅰ，均匀搅拌后(搅拌时间约为5分钟)，再加入亚硝化试剂于20～25℃搅拌24±2小时；

每1mol的芘配用1～1.5mol的亚硝化试剂；

1.2)、向步骤1.1)的所得物中加入水，从而析出固体，将所析出的固体干燥(60℃干燥至恒重)，得到1-亚硝基芘(黄色的固体)；

2)、1-羟基芘合成：

2.1)、将1-亚硝基芘与醇类溶剂混合，形成悬浮液；

2.2)、在悬浮液中通入空气或氧气，并进行光照反应直至1-亚硝基芘被反应完毕(采用hplc监控，反应时间一般为8～12小时)；

备注说明：在上述光照反应过程中，悬浮液中的固体(1-亚硝基芘)会慢慢消失，悬浮液由黄色慢慢变成黑色，1-亚硝基芘呈黄色，1-羟基芘呈黑色；

2.3)在步骤2.2)所得的反应物中加入bht(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，于45～50℃浓缩至干；再加入重结晶用溶剂，加热至实现溶清；接着降温至20-25℃(有晶体析出)，过滤，滤饼干燥，得到1-羟基芘。

作为本发明的oled中间体及半导体材料1-羟基芘的合成法的改进：

所述步骤1.1)中，亚硝化试剂为亚硝酸钠；溶剂ⅰ为体积浓度为30％～99％的醋酸水溶液(优选体积浓度50％～99％的醋酸水溶液，99％的高纯度醋酸成为冰醋酸)。

作为本发明的oled中间体及半导体材料1-羟基芘的合成法的进一步改进：

所述步骤1.1)，每1mol的芘配用1000±200ml的溶剂ⅰ；

所述步骤1.2)，水的体积用量为步骤1.1)中溶剂ⅰ体积用量的0.8～1.2体积倍。

作为本发明的oled中间体及半导体材料1-羟基芘的合成法的进一步改进：所述步骤2.1)中，1-亚硝基芘与醇类溶剂的料液比为100g/300～700ml(优选100g/500ml)。

作为本发明的oled中间体及半导体材料1-羟基芘的合成法的进一步改进：所述步骤2.1)中的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇。

作为本发明的oled中间体及半导体材料1-羟基芘的合成法的进一步改进：

所述步骤2.2)中，每分钟向在悬浮液中通入的空气或氧气的体积量为醇类溶剂的40～100体积倍；

光照反应时，光照强度为100～500lux，反应温度为20～25℃(室温)，反应时间为8～12小时。

作为本发明的oled中间体及半导体材料1-羟基芘的合成法的进一步改进：

所述步骤2.3)中，bht(作为抗氧剂)与步骤2.1)中的1-亚硝基芘的重量比为0.1％～1％。

作为本发明的oled中间体及半导体材料1-羟基芘的合成法的进一步改进：

所述步骤2.3)中的重结晶用溶剂为甲苯、四氢呋喃。

本发明步骤1)的反应方程式为：

本发明的步骤2)采用的是光照氧化法的方法，其反应方程如下：

本发明的步骤2)，利用1-亚硝基芘在溶液中通入氧气或空气，在光照下形成1-羟基芘。即可得到1-羟基芘的粗品，粗品用甲苯类溶剂重结晶可以得到纯度高的1-羟基芘成品。

即，本发明利用芘为原料，亚硝化和氧化两步反应(如下式)来实现：

本发明具有如下技术优势：利用芘合成1-亚硝基芘，再用光照氧化法合成1-羟基芘，副产物少，收率高(收率最高可达88.3％)，经济又易于操作，同时对环境的污染少，节约了企业的生产成本。另外，其精制方法可以得到高纯度(纯度≥99.1％)的1-羟基芘。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为实施例2-1制备的高纯度的1-羟基芘的hplc图谱(highperformanceliquidchromatography，高效液相色谱法，又称“高压液相色谱”)示意图。

图2为实施例2-2制备的高纯度1-羟基芘的hplc图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1-1、1-亚硝基芘的合成：

1.1)、在2000ml反应瓶中加入202g芘(1mol)和冰醋酸(体积浓度为99％的高纯度醋酸)1000ml，搅拌5分钟，再加入亚硝酸钠69g(1mol)，于20～25℃搅拌24小时，此时采用hplc监控，发现原料芘小于2％(即，小于0.02mol)因此停止反应。

1.2)、向步骤1.1)的所得物(反应瓶内的液体)中加入1000ml水，会有大量固体析出，直至不再析出固体后(约5分钟后)，过滤、滤饼干燥(60℃干燥至恒重)，得到黄色的固体1-亚硝基芘235g。收率：95.1％，纯度为99％。

实施例1-2、1-亚硝基芘的合成：

将实施例1步骤1.1中的冰醋酸改为体积浓度50％醋酸水溶液，体积用量不变，仍然为1000ml；其余等同于实施例1；最终得到黄色的固体1-亚硝基芘223g。收率90.3％，纯度为98％。

实施例2-1、1-羟基芘的合成，依次进行以下步骤：

2.1)、将1-亚硝基芘100g加入到1000ml反应瓶中，加入甲醇500ml，搅拌，1-亚硝基芘(固体)悬浮在溶液中，形成悬浮液。

2.2)、光照氧化法：

于20～25℃，在步骤2.1)所得的悬浮液中通入空气，通气量为40l/min；光照强度为100lux(例如，可100瓦日光灯照射)进行光照氧化；光照氧化5小时后，固体会慢慢消失，溶液由黄色慢慢变成黑色，光照氧化10小时后，停止光照氧化；此时，采用hplc监控，1-亚硝基芘含量小于2％(即，小于0.01mol)，因此反应已完全。

2.3)、在步骤2.2)所得的反应物中加入1.00g的bht(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，45-50℃浓缩至干，加入200ml甲苯，加热至60～80℃从而实现溶清，再降温至20～25℃，过滤，滤饼干燥(60℃干燥至恒重)，得到1-羟基芘产品75g。含量99.1％。收率85％。

该1-羟基芘的hplc图谱如图1所述；分析结果如下：

分析结果表

实施例2-2、1-羟基芘的合成：

将实施例2-1的步骤2.3)中的甲苯改为四氢呋喃，体积用量不变，仍然为200ml；其余等同于实施例1；得到1-羟基芘产品74g，含量99.2％。收率：83.8％。

该1-羟基芘的hplc图谱如图2所述；分析结果如下：

分析结果表

图1和图2中，主峰位置基本一致。

实施例2-3、1-羟基芘的合成：

将实施例2-1的步骤2.2)中的光照强度由100lux改成500lux(即，例如，将100瓦日光灯改为500瓦高压汞灯)，反应时间不变，仍为10小时；其余等同于实施例1；得到1-羟基芘产品75g，含量99.1％。收率：85％。

实施例2-4、1-羟基芘的合成，

将实施例2-1的步骤2.3)中的通入空气改为通入氧气，通气量不变；其余等同于实施例1；得到1-羟基芘产品78g，含量99.1％。收率：88.3％。

对比例1-1、将实施例1-1中的亚硝酸钠改为亚硝酸钾，摩尔用量不变，其余等同于实施例1-1。

所得的1-亚硝基芘收率为89％。纯度为90％。

对比例1-2、将实施例1-1中的亚硝酸钠改为亚硝酸铁，摩尔用量不变，其余等同于实施例1-1。

所得的1-亚硝基芘收率为15％。

对比例1-3、将实施例1-1中的冰醋酸改成体积浓度30％的醋酸水溶液，体积用量不变；其余等同于实施例1-1。

所得的1-亚硝基芘收率为85％。纯度为90％。

对比例2、

取消实施例2-1的步骤2.2)中的向步骤2.1)所得的悬浮液中通入空气，即，通气量为0l/min；采用hplc监控，当1-亚硝基芘含量小于2％时，停止光照氧化，此时光照氧化的时间约为7天；其余等同于实施例2-1。

最终所得的1-羟基芘，含量60％。收率65％。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。