本发明涉及一种餐具材料，特别涉及一种高强度耐摔无毒仿瓷餐具材料。
背景技术：
密胺餐具又叫仿瓷餐具，原料是以三聚氰胺和甲醛聚合而成的树脂。它结实耐用，可以做成鲜艳的颜色，是一种相对环保的材料，在餐馆、食堂和家庭中都有广泛应用。仿瓷餐具因其抗摔、耐高温以及颜色鲜艳、款式多样,目前在餐馆、食堂和家庭中被广泛使用,种类包括碗碟、调羹、水果盘等。仿瓷餐具常被制成印有可爱卡通形象的儿童餐具,深受儿童的喜欢。但很多人并不知道,仿瓷餐具又叫密胺餐具,其材质主要是三聚氰胺和甲醛树脂的聚合。据专家介绍,三聚氰胺本来就常用于制造塑料餐具,是允许使用在食品容器、包装材料中的。合格的仿瓷餐具安全性较高,只要正确使用,不必过分担心其危害。为了安全起见,消费者首先应购买正规厂家生产的合格仿瓷餐具,选择有qs标志的产品。其次尽量不要选购色彩过于鲜艳和有斑点的仿瓷餐具(2)安全使用方法。仿瓷餐具不适合高温蒸煮,不能用于微波炉烹饪,尽量不要长时间盛放酸性、油性、碱性等食物中国每年出口密胺餐具价值超过10亿美元，占世界80%的市场份额。但密胺餐具在使用过程中可能会释放甲醛和铅、铬等重金属。我国国家标准对密胺餐具有专门的要求（gb/t9690-2009），其中对主要的涉及安全性的指标都做了限定。合格产品在正常使用条件下是没问题的。甲醛是密胺餐具最具代表性的污染物，其释放量主要受到温度、酸碱度和时间的影响，温度越高、酸性越强，与食物接触时间越长就释放得越多。密胺餐具常常标注“不要用微波炉加热”，就是防止过高温度下密胺树脂降解释放甲醛。此外，密胺树脂中可能残留极少量未聚合的甲醛，因此新的密胺餐具释放的甲醛较多，用几次之后会有所降低并趋于稳定。
传统的密胺模塑料以三聚氰胺-甲醛树脂为基材,木浆纤维素为填料,添加固化剂、润滑剂、颜料所制成粉状模塑料,经模塑压制而成,制品具有表面平整、无毒、无味、耐摔等特性,广泛应用于餐具、日常生活用品、电器等方面:但其表面光滑度差,耐高温效果满足不了需求,限制了密胺模塑料的应用范围。
当然，合格产品使用过程中释放的微量甲醛并不会对健康造成危害。但有个别无良厂家为了节约成本，用比较便宜的脲醛树脂冒充密胺树脂，或者混入密胺做成混合树脂。脲醛树脂由于物理、化学稳定性均不如密胺树脂，因此释放甲醛量更多。但消费者很难用肉眼辨别两种材质的差异。因此尽量还是从靠谱的渠道购买餐具，别贪小便宜。
密胺餐具重金属释放量超标常见于颜色鲜艳的“三无产品”，以铅和铬较为常见。尤其有些儿童用的餐具，为了吸引孩子做得五颜六色，通常重金属释放量会多一些。因此家庭使用密胺餐具，建议到超市买，如果在其他地方买，最好选白色或内壁为白色的。
质量较好的密胺餐具常常覆盖一层致密的纯密胺膜，可以降低甲醛和重金属释放。因此建议在清洗的时候不要用金属百洁丝，避免表面磨损过快。当密胺餐具表面有明显磨损、污渍或已经有裂纹时，要及时更换。(1)由于密胺塑料分子结构的特殊性,为安全起见,尽量不要盛放酸性、油性物质。(2)密胺塑料餐具不适合在微波炉中使用,也不要在温差太大的环境下使用,否则容易造成开裂现象。(3)清洗密胺塑料餐具时,要用较柔软的抹布,千万不要用百洁布、钢丝球之类的洁具及去污粉来清洁餐具的表面,因为百洁布、去污粉会擦毛餐具的表面,极易磨损，使之更容易受污染。(4)尽量不要将密胺塑料餐具放在锅里蒸煮食物,高温下易使彩色图案或餐具材质里可能含的有毒物质析出。密胺塑料餐具不能经微波炉加热，温度远超出了130℃，聚合的三聚氰胺便逃逸出来，且餐具产生裂纹，破损。另外，仿瓷餐具用久了会变色，外表还会产生一定磨损，呈现微裂纹，使得其中残留的微量小分子向外迁移的速度加剧，密胺餐具受到长时期的受热与碱、脂、酸的影响，使之表面形成一层褐色的斑状痕迹，影响着其美观，耐久度不好，不耐摔，并不能长期使用。
本领域技术人员，亟待开发一种高强度、耐磨、耐摔、、无毒无污染、耐热、可微波加热、有优良仿瓷质感的易清洗的餐具材料，以满足人们更高的使用需求。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种高强度耐摔无毒仿瓷餐具材料。
本发明通过以下技术方案实现：
一种高强度耐热耐摔无毒仿瓷餐具材料，由以下重量份的原料制得：苯并噁嗪单体120~149份，双环戊二烯单体34~60份、玻璃纤维3~11份，丁腈酯橡胶7~10份，乙烯基酯树脂30~45份，润滑剂2~3份，稳定剂1~2份，松香树脂5~6份，环保固化剂1~3份，脱模剂0.5~1份，固化促进剂0.01~0.5份、主催化剂0.01~0.05份、助催化剂0.05~1份、聚合反应时间调节剂1~3份。
进一步的，所述苯并噁嗪单体、双环戊二烯单体、玻璃纤维、乙烯基酯树脂、液体端羧基丁腈橡胶、润滑剂、稳定剂、松香树脂、环保固化剂、脱模剂、固化促进剂皆为食品级等级原料。
进一步的，所述乙烯基酯树脂为以环氧树脂为骨架，经过甲基丙烯酸开环改性再溶于丙烯酸的食品级乙烯基脂树脂。
所述脱模剂为硬脂酸、硅油或硬脂酸盐；所述固化剂为dds、ddm、dadmt、乌洛托品、以及甲基六氢苯酐中的至少一种；所述固化促进剂为二甲基苄胺、2-乙基-4-甲基咪唑、苯磺酰氯、2、4、6-三-(二甲胺基甲基)-苯酚、以及2-苯基咪唑中的至少一种；
一种高强度耐摔无毒仿瓷餐具材料，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
第1步，称取各原料，并均匀混合；
第2步，反应模压成型：按照既定的聚合工艺条件注入密闭的餐具模具内，在模具中产生快速聚合反应并随之固化成型,充满模具后约在10~20s内完成聚合成型，后固化处理1min，固化结束后，将固化材料自然冷却到室温后，高强度耐热耐摔无毒仿瓷餐具材料。
进一步的，所述的苯并噁嗪单体为双酚f/苯胺型苯并噁嗪单体、双酚a/苯胺型苯并噁嗪单体、硫代二苯酚/苯胺型苯并噁嗪单体、双酚a/丙烯胺型苯并噁嗪单体、双酚f/丙烯胺型苯并噁嗪单体或双酚a/联苯胺苯并噁嗪单体中的一种。
进一步的，所述玻璃纤维为，硅烷偶联剂加入无水乙醇分散均匀后制得质量分数为2％的偶联剂溶液，将玻璃纤维干燥后加入偶联剂溶液，100℃下超声搅拌2小时后取出，过滤后置于真空干燥箱100℃下烘干，烘干后苯并噁嗪树脂预浸渍2h，冷却后备用；
进一步的，所述的主催化剂为含有壬苯酚的wcl6和ticl4甲苯溶液的一种或多种；所述的助催化剂为et2alcl、et2zn和etalcl2的一种或多种。
进一步的，所述的聚合时间调节剂为乙二醇二丁醚、乙酰丙酮、四氢呋喃的一种或多种。
进一步的，第2步所述的聚合工艺条件，料温85~90℃，聚合温度160~190℃，注射压力0.6~0.9mpa，合模力0~0.9pa。
本发明的有益效果：
聚双环戊二烯是一种具有较高韧性与刚性的双重力学性能的为数不多的聚合物。聚苯并噁嗪固化收缩率低,苯并噁嗪树脂固化后体积几乎不收缩,苯并噁嗪树脂由于其独特的结构,固化时无低分子物放出,其固化物体积收缩很小,得到的制品内应力小、孔隙率低、性能优良，造就了制品生产工艺简单，生产、模具成本显著降低的优异特性。采用丁腈脂橡胶组分改性苯并噁嗪,得到了较好的效果。添加丁腈脂橡胶、溶解性提升、分散性更好、相尺寸趋向均匀来提升共混体系的增韧效果。添加乙烯基酯树脂、耐酸碱、耐腐蚀、透明度较高，韧性好，边角几乎不磨破损，耐久度高，耐摔。苯并噁嗪具有开环聚合的特点,固化时无小分子释放,固化后形成类似网状结构,制品的固化收缩小,孔隙率低、有优良的力学性能、高的耐热性和阻燃性能,双环戊二烯与双苯并恶嗪树脂在共混聚合过程中进一步降低了其所需要的固化温度和较长的固化时间以及进一步提升了其韧性，工艺上更加简便。
本发明与已有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明提供的高强度耐摔仿瓷餐具材料料，断裂韧性、拉伸强度和杨氏模量均能很大程度上满足竞技型鱼竿的要求。
(2)本发明提供的高强度耐摔仿瓷餐具材料料，苯并噁嗪、双环戊二烯与丁腈酯橡胶、乙烯基酯树脂之间具有很强氢键作用力，促进二者在苯并噁嗪基体中分散均匀，进而起到协同增韧作用。
(3)制品性能优良：高抗冲击且耐热、不用脱模剂或少量使用，后固化时间极短，或无需后固化，模塑制品表面光滑，涂料粘附性优异；易于反应成型：对普通设备稍加改造就可使用，室温下能成型，a液和b液的混合比不需要准确控制，设备简单，聚合时间短，生产率高；加工条件易于控制：低压成型，耗能少，设备费用为一般模压成型的50%左右，模具费用为般注射成型的35%左右，变形小，溢料少，易于制造耐磨、高强度、耐热的仿瓷餐具。
具体实施方式
下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。
实施例1
一种高强度耐热耐摔无毒仿瓷餐具材料，由以下重量份的原料制得：苯并噁嗪单体133份，双环戊二烯单体37份、玻璃纤维7份，丁腈酯橡胶8份，乙烯基酯树脂33份，润滑剂2份，稳定剂2份，松香树脂5份，环保固化剂2份，脱模剂1份，固化促进剂0.5份、主催化剂0.05份、助催化剂0.45份、聚合反应时间调节剂1~3份。
进一步的，所述苯并噁嗪单体、双环戊二烯单体、玻璃纤维、乙烯基酯树脂、液体端羧基丁腈橡胶、润滑剂、稳定剂、松香树脂、环保固化剂、脱模剂、固化促进剂皆为食品级等级原料。
进一步的，所述乙烯基酯树脂为以环氧树脂为骨架，经过甲基丙烯酸开环改性再溶于丙烯酸的食品级乙烯基脂树脂。
所述脱模剂为硬脂酸、硅油或硬脂酸盐；所述固化剂为dds、ddm、dadmt、乌洛托品、以及甲基六氢苯酐中的至少一种；所述固化促进剂为二甲基苄胺、2-乙基-4-甲基咪唑、苯磺酰氯、2、4、6-三-(二甲胺基甲基)-苯酚、以及2-苯基咪唑中的至少一种；
进一步的，其制备方法包括如下步骤：
第1步，称取各原料，并均匀混合；
第2步，反应模压成型：按照既定的聚合工艺条件注入密闭的餐具模具内，在模具中产生快速聚合反应并随之固化成型,充满模具后约在10~20s内完成聚合成型，后固化处理1min，固化结束后，将固化材料自然冷却到室温后，高强度耐热耐摔无毒仿瓷餐具材料。
进一步的，所述的苯并噁嗪单体为双酚f/苯胺型苯并噁嗪单体、双酚a/苯胺型苯并噁嗪单体、硫代二苯酚/苯胺型苯并噁嗪单体、双酚a/丙烯胺型苯并噁嗪单体、双酚f/丙烯胺型苯并噁嗪单体或双酚a/联苯胺苯并噁嗪单体中的一种。
进一步的，所述玻璃纤维为，硅烷偶联剂加入无水乙醇分散均匀后制得质量分数为2％的偶联剂溶液，将玻璃纤维干燥后加入偶联剂溶液，100℃下超声搅拌2小时后取出，过滤后置于真空干燥箱100℃下烘干，烘干后苯并噁嗪树脂预浸渍2h，冷却后备用；
进一步的，所述的主催化剂为含有壬苯酚的wcl6和ticl4甲苯溶液的一种或多种；所述的助催化剂为et2alcl、et2zn和etalcl2的一种或多种。
进一步的，所述的聚合时间调节剂为乙二醇二丁醚、乙酰丙酮、四氢呋喃的一种或多种。
进一步的，第2步所述的聚合工艺条件，料温85~90℃，聚合温度160~190℃，注射压力0.6~0.9mpa，合模力0~0.9pa。
实施例2
一种高强度耐热耐摔无毒仿瓷餐具材料，由以下重量份的原料制得：苯并噁嗪单体145份，双环戊二烯单体55份、玻璃纤维7份，丁腈酯橡胶8份，乙烯基酯树脂41份，润滑剂2份，稳定剂2份，松香树脂5份，环保固化剂2份，脱模剂1份，固化促进剂0.23份、主催化剂0.05份、助催化剂1份、聚合反应时间调节剂2份。
进一步的，所述苯并噁嗪单体、双环戊二烯单体、玻璃纤维、乙烯基酯树脂、液体端羧基丁腈橡胶、润滑剂、稳定剂、松香树脂、环保固化剂、脱模剂、固化促进剂皆为食品级等级原料。
进一步的，所述乙烯基酯树脂为以环氧树脂为骨架，经过甲基丙烯酸开环改性再溶于丙烯酸的食品级乙烯基脂树脂。
所述脱模剂为硬脂酸、硅油或硬脂酸盐；所述固化剂为dds、ddm、dadmt、乌洛托品、以及甲基六氢苯酐中的至少一种；所述固化促进剂为二甲基苄胺、2-乙基-4-甲基咪唑、苯磺酰氯、2、4、6-三-(二甲胺基甲基)-苯酚、以及2-苯基咪唑中的至少一种；
进一步的，其制备方法包括如下步骤：
第1步，称取各原料，并均匀混合；
第2步，反应模压成型：按照既定的聚合工艺条件注入密闭的餐具模具内，在模具中产生快速聚合反应并随之固化成型,充满模具后约在10~20s内完成聚合成型，后固化处理1min，固化结束后，将固化材料自然冷却到室温后，高强度耐热耐摔无毒仿瓷餐具材料。
进一步的，所述的苯并噁嗪单体为双酚f/苯胺型苯并噁嗪单体、双酚a/苯胺型苯并噁嗪单体、硫代二苯酚/苯胺型苯并噁嗪单体、双酚a/丙烯胺型苯并噁嗪单体、双酚f/丙烯胺型苯并噁嗪单体或双酚a/联苯胺苯并噁嗪单体中的一种。
进一步的，所述玻璃纤维为，硅烷偶联剂加入无水乙醇分散均匀后制得质量分数为2％的偶联剂溶液，将玻璃纤维干燥后加入偶联剂溶液，100℃下超声搅拌2小时后取出，过滤后置于真空干燥箱100℃下烘干，烘干后苯并噁嗪树脂预浸渍2h，冷却后备用；
进一步的，所述的主催化剂为含有壬苯酚的wcl6和ticl4甲苯溶液的一种或多种；所述的助催化剂为et2alcl、et2zn和etalcl2的一种或多种。
进一步的，所述的聚合时间调节剂为乙二醇二丁醚、乙酰丙酮、四氢呋喃的一种或多种。
进一步的，第2步所述的聚合工艺条件，料温85~90℃，聚合温度160~190℃，注射压力0.6~0.9mpa，合模力0~0.9pa。
对比例1
本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去丁腈酯橡胶分，除此外的方法步骤均相同。
对比例2
本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去乙烯基酯树脂成分，除此外的方法步骤均相同。
对比例3
本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去双环戊二烯单体成分，除此外的方法步骤均相同。
表1实施例和对比例的高强度耐摔仿瓷餐具材料的性能结果
表2实施例和对比例的高强度耐摔仿瓷餐具材料的理化性能结果
注：以上测试结果参考gb/t9690-2009测得。