本发明属高分子材料技术领域，具体涉及一种添加石墨烯的乙烯-醋酸乙烯共聚物导电粒料及制备方法。
背景技术：
乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂(eva树脂)，一般醋酸乙烯(va)含量在5％～40％。与聚乙烯相比，乙烯-醋酸乙烯共聚物由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能，被广泛应用于发泡鞋料、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆及玩具等领域。
乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂是绝缘的高分子材料，若要制备导电的乙烯-醋酸乙烯共聚物基导电粒料，需加入导电填料，当导电填料在乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂基体内形成连续相，电子可在导电填料间传输，才能实现导电的功能。石墨微粉导电性能优异，但石墨微粉的颗粒尺寸是微米级的，需添加大量的石墨微粉才能在乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂中形成连续相，石墨微粉的添加量过高将导致乙烯-醋酸乙烯共聚物材料的机械韧性降低。
石墨烯的基本结构为碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，市售的石墨烯分为单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯等。石墨烯是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型片层状纳米填料，石墨烯的比表面积巨大，若在乙烯-醋酸乙烯共聚物导电粒料中添加石墨烯，可提高导电填料彼此间的接触几率，从而降低导电石墨的使用量，改善乙烯-醋酸乙烯共聚物材料的机械韧性和导电能力。但石墨烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物的分子结构差异很大，彼此间的界面相容性不佳。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种添加石墨烯的乙烯-醋酸乙烯共聚物导电粒料及制备方法，通过过氧化物处理的手段将乙酸乙烯酯接枝到石墨烯纳米片层上，提高了石墨烯填料与粒料中的乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂之间的界面粘接力，从而解决石墨烯在粒料及其制备产品中的析出、团聚的问题。
本发明的技术解决方案是：
一种添加石墨烯的乙烯-醋酸乙烯共聚物导电粒料，按照重量份数计，由以下原料组成：
乙烯-醋酸乙烯共聚物100份；
接枝乙酸乙烯酯的石墨烯填料0.001-50份；
石墨微粉30-200份；
助剂0-10份；
所述助剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、甲基硅油和过氧化异丙苯的混合物，或四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和甲基硅油的混合物。
进一步的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯含量在5％～40％。
进一步的，所述助剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、甲基硅油和过氧化异丙苯的混合物时，所述四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与甲基硅油的质量比为1:0.2-1:6，所述四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与过氧化异丙苯的质量比为1:0.4-1:1；所述助剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和甲基硅油的混合物时，所述四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与甲基硅油的质量比为3:2。
进一步的，添加石墨烯的乙烯-醋酸乙烯共聚物导电粒料，按照重量份数计，由以下原料组成：乙烯-醋酸乙烯共聚物100份，枝乙酸乙烯酯的石墨烯填料0.003-10份，石墨微粉50-180份，助剂0-8份。
进一步的，所述石墨微粉的纯度为99％，细度为500目至8000目。
进一步的，所述接枝乙酸乙烯酯的石墨烯填料由石墨烯、过氧化物、酸或碱、分散剂、乙酸乙烯酯构成，原料按重量份计，包括如下组分和用量：
石墨烯100份；
过氧化物1-300份；
酸或碱1-300份；
分散液1-5000份；
乙酸乙烯酯1-200份。
进一步的，所述接枝乙酸乙烯酯的石墨烯填料，原料按重量份计，包括如下组分和用量：
石墨烯100份；
过氧化物10-200份；
酸或碱5-200份；
分散液100-3000份；
乙酸乙烯酯1-180份。
进一步的，所述石墨烯为单层石墨烯(碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体)、双层石墨烯、多层石墨烯中的至少一种；过氧化物为过氧化氢、过氧化钾、过氧化钠、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮中的至少一种；酸为硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种，碱为氢氧化钠或氢氧化钾：分散液为去离子水、乙醇、丙酮中的至少一种；所述乙酸乙烯酯的纯度在95％以上。
一种添加石墨烯的乙烯-醋酸乙烯共聚物导电粒料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)、制备枝乙酸乙烯酯的石墨烯填料先将石墨烯在搅拌的条件下分散在分散液中制备石墨烯分散液，同时将过氧化物、酸或碱分散在相同的分散液中制备过氧化物分散液，接着在搅拌的条件下将过氧化物分散液滴加至石墨烯分散液中搅拌均匀后，用超声波处理10-120分钟，超声波处理的产物可直接使用或离心除去分散剂，然后加入乙酸乙烯酯在室温至140℃反应0.5-24小时后停止反应，反应产物用丙酮反复洗涤、并离心或过滤除去游离的化合物，得到接枝乙酸乙烯酯的石墨烯填料；
(2)、制备添加石墨烯的乙烯-醋酸乙烯共聚物导电粒料将乙烯-醋酸乙烯共聚物、接枝乙酸乙烯酯的石墨烯、石墨微粉和助剂加入高速混合机内混合5-20分钟，接着在双螺杆塑料造粒机内熔融挤出，挤出物料经冷却、造粒后装入密封袋中，得到添加石墨烯的乙烯-醋酸乙烯共聚物导电粒料。
进一步的，双螺杆塑料造粒机的转速为50-350转/分钟，挤出机一段温度为100-120℃，二段温度为110-130℃，三段温度为120-140℃，四段温度为130-150℃，机头温度为140-160℃。
本发明的有益效果：
(1)通过过氧化物处理的手段将乙酸乙烯酯接枝到石墨烯纳米片层上，提高了石墨烯填料与粒料中的乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂之间的界面粘接力，从而解决石墨烯在粒料及其制备产品中的析出、团聚的问题。过氧化物在石墨烯纳米片层表面接枝乙酸乙烯酯分子制备改性石墨烯填料，改性石墨烯填料可均匀分散在粒料的乙烯-醋酸乙烯共聚物中，并与石墨微粉彼此连接赋予粒料优良的导电性能和机械性能。
(2)原料纳米级的石墨烯片层填料在涂层中的层叠排列，赋予粒料及其制备产品优异的机械性能、导电性能和耐腐蚀性能。
具体实施方式
实施例1
先将100份多层石墨烯在搅拌的条件下分散在2000份去离子水中制备石墨烯分散液，同时将200份过氧化氢、200份氢氧化钠分散在1000份去离子水中制备过氧化物分散液，接着在搅拌的条件下将过氧化物分散液滴加至石墨烯分散液中搅拌均匀后，用超声波处理120分钟，超声波处理的产物离心除去去离子水，然后加入180份乙酸乙烯酯140℃反应0.5小时后停止反应，反应产物用丙酮反复洗涤、并离心或过滤除去游离的化合物得到接枝乙酸乙烯酯的石墨烯填料。
导电粒料的制备方法为将100份醋酸乙烯(va)含量为24％的乙烯-醋酸乙烯共聚物、0.003份接枝乙酸乙烯酯的石墨烯、180份的8000目石墨微粉、3份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3份甲基硅油、2份过氧化异丙苯等加入高速混合机内混合20分钟，接着在双螺杆塑料造粒机内熔融挤出，挤出物料经冷却、造粒后装入密封袋中储存。双螺杆塑料造粒机的转速为50转/分钟，挤出机一段温度为120℃，二段温度为130℃，三段温度为140℃，四段温度为150℃，机头温度为160℃。实施例1制备的导电粒料20℃时电阻率为2.2ω·m，抗拉强度＞3.5n/mm2，断裂伸长率≥30％。
实施例2
先将100份双层石墨烯在搅拌的条件下分散在50份去离子水中制备石墨烯分散液，同时将10份过氧化钠、10份氢氧化钾分散在50份去离子水中制备过氧化物分散液，接着在搅拌的条件下将过氧化物分散液滴加至石墨烯分散液中搅拌均匀，用超声波处理10分钟，加入1份乙酸乙烯酯在120℃反应8小时后停止反应，反应产物用丙酮反复洗涤、并离心或过滤除去游离的化合物得到接枝乙酸乙烯酯的石墨烯填料。
导电粒料的制备方法为将100份醋酸乙烯(va)含量为12％的乙烯-醋酸乙烯共聚物、10份接枝乙酸乙烯酯的石墨烯、50份的500目石墨微粉等加入高速混合机内混合5分钟，接着在双螺杆塑料造粒机内熔融挤出，挤出物料经冷却、造粒后装入密封袋中储存。双螺杆塑料造粒机的转速为350转/分钟，挤出机一段温度为100℃，二段温度为110℃，三段温度为120℃，四段温度为130℃，机头温度为140℃。实施例2制备的导电粒料20℃时电阻率为2.15ω·m，抗拉强度＞3.5n/mm2，断裂伸长率≥30％。
实施例3
先将100份多层石墨烯在搅拌的条件下分散在2000份乙醇中制备石墨烯分散液，同时将10份过氧化二苯甲酰、6份硫酸分散在100份乙醇中制备过氧化物分散液，接着在搅拌的条件下将过氧化物分散液滴加至石墨烯分散液中搅拌均匀，用超声波处理60分钟，加入90份乙酸乙烯酯在110℃反应24小时后停止反应，反应产物用丙酮反复洗涤、并离心或过滤除去游离的化合物得到接枝乙酸乙烯酯的石墨烯填料。
导电粒料的制备方法为将100份醋酸乙烯(va)含量为15％的乙烯-醋酸乙烯共聚物、1份接枝乙酸乙烯酯的石墨烯、120份的2000目石墨微粉、3份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2份甲基硅油等加入高速混合机内混合15分钟，接着在双螺杆塑料造粒机内熔融挤出，挤出物料经冷却、造粒后装入密封袋中储存。双螺杆塑料造粒机的转速为80转/分钟，挤出机一段温度为110℃，二段温度为130℃，三段温度为140℃，四段温度为140℃，机头温度为150℃。实施例3制备的导电粒料20℃时电阻率为2.25ω·m，抗拉强度＞3.5n/mm2，断裂伸长率≥30％。
实施例4
先将100份单层石墨烯在搅拌的条件下分散在800份丙酮中制备石墨烯分散液，同时将12份过氧化环己酮、3份磷酸、6份硝酸分散在300份丙酮制备过氧化物分散液，接着在搅拌的条件下将过氧化物分散液滴加至石墨烯分散液中搅拌均匀后，用超声波处理90分钟，然后加入180份乙酸乙烯酯在120℃反应24小时后停止反应，反应产物用丙酮反复洗涤、并离心或过滤除去游离的化合物得到接枝乙酸乙烯酯的石墨烯填料。
导电粒料的制备方法为将100份醋酸乙烯(va)含量为20％的乙烯-醋酸乙烯共聚物、5份接枝乙酸乙烯酯的石墨烯、100份的4500目石墨微粉、3份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3份甲基硅油、2份过氧化异丙苯等加入高速混合机内混合20分钟，接着在双螺杆塑料造粒机内熔融挤出，挤出物料经冷却、造粒后装入密封袋中储存。双螺杆塑料造粒机的转速为200转/分钟，挤出机一段温度为100℃，二段温度为130℃，三段温度为120℃，四段温度为130℃，机头温度为160℃。实施例4制备的导电粒料20℃时电阻率为2.4ω·m，抗拉强度＞3.5n/mm2，断裂伸长率≥30％。
实施例5
先将100份多层石墨烯在搅拌的条件下分散在500份乙醇中制备石墨烯分散液，同时将20份过氧化钾、10份硫酸分散在300份乙醇中制备过氧化物分散液，接着在搅拌的条件下将过氧化物分散液滴加至石墨烯分散液中搅拌均匀后，用超声波处理30分钟，然后加入80份乙酸乙烯酯在60℃反应3小时后停止反应，反应产物用丙酮反复洗涤、并离心或过滤除去游离的化合物得到接枝乙酸乙烯酯的石墨烯填料。
导电粒料的制备方法为将100份醋酸乙烯(va)含量为22％的乙烯-醋酸乙烯共聚物、0.05份接枝乙酸乙烯酯的石墨烯、160份的5000目石墨微粉、5份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1份甲基硅油、2份过氧化异丙苯等加入高速混合机内混合15分钟，接着在双螺杆塑料造粒机内熔融挤出，挤出物料经冷却、造粒后装入密封袋中储存。双螺杆塑料造粒机的转速为90转/分钟，挤出机一段温度为120℃，二段温度为130℃，三段温度为140℃，四段温度为150℃，机头温度为150℃。实施例5制备的导电粒料20℃时电阻率为2.5ω·m，抗拉强度＞3.5n/mm2，断裂伸长率≥30％。
实施例6
先将100份多层石墨烯在搅拌的条件下分散在700份丙酮中制备石墨烯分散液，同时将10份过氧化氢、3份硫酸分散在200份丙酮中制备过氧化物分散液，接着在搅拌的条件下将过氧化物分散液滴加至石墨烯分散液中搅拌均匀后，用超声波处理60分钟，然后加入60份乙酸乙烯酯在室温反应0.5小时后停止反应，反应产物用丙酮反复洗涤、并离心或过滤除去游离的化合物得到接枝乙酸乙烯酯的石墨烯填料。
导电粒料的制备方法为将100份醋酸乙烯(va)含量为15％的乙烯-醋酸乙烯共聚物、8份接枝乙酸乙烯酯的石墨烯、90份的1000目石墨微粉、1份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、6份甲基硅油、1份过氧化异丙苯等加入高速混合机内混合20分钟，接着在双螺杆塑料造粒机内熔融挤出，挤出物料经冷却、造粒后装入密封袋中储存。双螺杆塑料造粒机的转速为200转/分钟，挤出机一段温度为100℃，二段温度为110℃，三段温度为120℃，四段温度为130℃，机头温度为150℃。实施例6制备的导电粒料20℃时电阻率为2.65ω·m，抗拉强度＞3.5n/mm2，断裂伸长率≥30％。
实施例7
先将100份双层石墨烯在搅拌的条件下分散在600份丙酮中制备石墨烯分散液，同时将10份过氧化氢、5份硝酸分散在200份丙酮中制备过氧化物分散液，接着在搅拌的条件下将过氧化物分散液滴加至石墨烯分散液中搅拌均匀后，用超声波处理60分钟，然后加入50份乙酸乙烯酯在50℃反应5小时后停止反应，反应产物用丙酮反复洗涤、并离心或过滤除去游离的化合物得到接枝乙酸乙烯酯的石墨烯填料。
导电粒料的制备方法为将100份醋酸乙烯(va)含量为20％的乙烯-醋酸乙烯共聚物、3份接枝乙酸乙烯酯的石墨烯、120份的5500目石墨微粉、2份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3份甲基硅油、3份过氧化异丙苯等加入高速混合机内混合20分钟，接着在双螺杆塑料造粒机内熔融挤出，挤出物料经冷却、造粒后装入密封袋中储存。双螺杆塑料造粒机的转速为120转/分钟，挤出机一段温度为110℃，二段温度为130℃，三段温度为130℃，四段温度为130℃，机头温度为160℃。实施例7制备的导电粒料20℃时电阻率为2.55ω·m，抗拉强度＞3.5n/mm2，断裂伸长率≥30％。
实施例8
先将100份双层石墨烯在搅拌的条件下分散在400份乙醇中制备石墨烯分散液，同时将22份叔丁基过氧化氢、3份氢氧化钾分散在100份乙醇中制备过氧化物分散液，接着在搅拌的条件下将过氧化物分散液滴加至石墨烯分散液中搅拌均匀后，用超声波处理60分钟，然后加入130份乙酸乙烯酯在110℃反应6小时后停止反应，反应产物用丙酮反复洗涤、并离心或过滤除去游离的化合物得到接枝环氧树脂的石墨烯填料。
导电粒料的制备方法为将100份醋酸乙烯(va)含量为18％的乙烯-醋酸乙烯共聚物、9份接枝乙酸乙烯酯的石墨烯、90份的2000目石墨微粉、2份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2份甲基硅油、2份过氧化异丙苯等加入高速混合机内混合20分钟，接着在双螺杆塑料造粒机内熔融挤出，挤出物料经冷却、造粒后装入密封袋中储存。双螺杆塑料造粒机的转速为300转/分钟，挤出机一段温度为100℃，二段温度为110℃，三段温度为130℃，四段温度为130℃，机头温度为140℃。实施例8制备的导电粒料20℃时电阻率为2.73ω·m，抗拉强度＞3.5n/mm2，断裂伸长率≥30％。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。