本发明属于新能源技术领域，特别涉及一种酒糟发酵制备生物质燃气的方法。
背景技术：
目前，世界上85%的能源是通过不可再生的矿物资源获得的，由于矿物资源的储量有限以及人们环保意识的增强，促使人们开始寻找新的替代资源。生物质燃气俗称沼气，是一种重要的能源产品，可用于加热、发动机燃料、汽车燃料、天然气网等。大量有机废弃物如食品垃圾、城镇垃圾、动物粪便、工农废弃物、木质纤维素废弃物等可作为原料制备生物质燃气。
发明专利cn201310750257.4一种餐厨垃圾废水制备沼气的方法，包括以下步骤：a）将所述餐厨垃圾废水与添加剂混合，得到混合溶液，所述添加剂为钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、锌离子和锰离子中的一种或几种；b）将所述步骤a）得到的混合溶液进行厌氧发酵，得到沼气。该发明研究发现钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、锌离子和锰离子中的一种或几种，能够促进接种污泥中产氢产乙酸菌和产甲烷菌的活性，其中的产氢产乙酸菌能够促使餐厨垃圾废水中有机物分解为乙酸、氢和二氧化碳，然后产甲烷菌在厌氧消化过程中，将乙酸和氢转化为甲烷或二氧化碳，产氢产酸菌和产甲烷菌较高的活性提高了甲烷产生的速率。
发明专利cn201010581236.0以玉米芯菌渣为原料厌氧发酵产沼气的方法，利用以玉米芯为主要原料栽培食用菌后废弃的菌渣，与猪粪或牛粪的混合，加入沼气菌剂堆沤发酵；将发酵原料投入户用沼气池或厌氧密闭发酵罐中，原料投量为80～130公斤/立方米池容。该发明通过发酵原料的合理配比、预处理、池外堆沤、启动发酵等步骤实现厌氧发酵产沼气，有效解决菌渣随意丢弃造成污染的问题，同时变废为宝。采用该方法后户用沼气池可利用菌渣正常产气，并且方法简便，无需特殊设备，易于在食用菌养殖户中推广应用。
发明专利cn201510003732.0一种秸秆厌氧产沼气预处理工艺，ⅰ）首先采用粉碎机将秸秆粉碎；ⅱ）向粉碎后的秸秆中加水，使秸秆含水率在60%-90%，混合均匀；ⅲ）采用下述任意一种方式向加水后的秸秆中加入菌种：a.首先将营养物质加入加水后的秸秆中搅拌均匀，之后将干粉状菌种加入，搅拌均匀；营养物质的加入量为秸秆重量的1.5%-4%；干粉菌种的加入量为秸秆重量的0.5‰-5‰；b.将扩大培养后的液态菌种加入加水后的秸秆中搅拌均匀，加入量为秸秆重量的10%-50%；ⅳ）将秸秆在温度20-60℃的通风透气条件下进行堆沤，堆沤时间1-30天，ph值为6-8。该发明有效解决反应物料漂浮结壳问题，提高沼气产气率，缩短发酵时间。
现有技术制备的生物质燃气甲烷含量不高，还会含有许多不可燃气体，使得所得的生物质燃气燃烧效率不高，发酵过程中产生的氨氮会造成环境污染。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供一种木薯酒糟发酵制备生物质燃气的方法，提高沼气产量和产气速率，提高原料利用率和生物质燃气的纯度。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种木薯酒糟发酵制备生物质燃气的方法，包括以下步骤：
（1）取细基江蓠，剪成2~4cm小段后，用清水洗净，侵泡24~30h，得到预处理的江蓠；
（2）取木薯酒糟，臭氧处理5~10min后，加入营养液和钼酸盐溶液，接种10%白腐菌，在39℃下好氧发酵5~10天，得到预处理酒糟；
（3）取牛粪生物炭，与牛粪堆肥和活性污泥混合，厌氧发酵2~3天，得到预发酵泥；
（4）将预处理江蓠和预处理酒糟于密闭发酵罐中混合得到混合液，接种预发酵泥，在52~56℃下进行厌氧发酵30~40天，即得到生物质燃气；
所述的活性污泥取自以猪粪为发酵原料的沼气池，水分含量为85~88%，固形物含量为12~15mg/l，ph为7.5~8.8；
所述的预处理江蓠和预处理酒糟质量比为1:1；
所述的牛粪堆肥加入量为预处理酒糟质量的20%~30%，与活性污泥的质量比为1:(2~3)；
所述的牛粪生物炭添加量为牛粪堆肥和活性污泥总质量的5%~10%；
所述的预发酵泥和混合液质量比为1:(1~2)。
牛粪生物炭具有多孔结构和适合牛粪堆肥中产氢、产甲烷菌生长的环境与物质，使菌体能快速适应生长环境并富集，提高产甲烷量；同时牛粪生物炭能吸附酒糟中的氨氮和厌氧发酵中产生的二氧化碳和硫化氢气体，提高了生物质燃气的品质；利用牛粪生物炭培养牛粪堆肥中的菌，减少了菌体适应环境的时期，缩短了沼气发酵的启动时间，大大提高了原料的利用率；
利用酒糟和细基江蓠共发酵制备沼气，细基江蓠是一种大型海藻，能主动吸收酒糟的中氨氮，氨氮是影响沼气产量的重要物质，通过江蓠在发酵初期的吸收能有效去除氨氮的影响，酒糟含有的酸性物质多，能为江蓠预处理提供酸性条件，通过臭氧处理后，酒糟中的乙酸含量增加，使得江蓠木质素、纤维素降解更加彻底，同时乙酸是产甲烷菌代谢产甲烷的底物，有利于产氢菌和产甲烷菌更加彻底利用江蓠和酒糟发酵产氢和产甲烷。随着发酵的进行，白腐菌逐渐将江蓠和酒糟中的木质素、纤维素等分解，有利于牛粪堆肥中的梭状芽抱杆菌属利用这些木质素和纤维素分解后的小分子物质进行发酵产氢，另一方面活性污泥中的不产甲烷菌液也会将这些物质分解成乙酸、二氧化碳和氢气，发酵体系进行到最后阶段，活性污泥中的产甲烷菌主要为耗氢产甲烷菌和利用乙酸产甲烷菌，这些菌只能利用氢气、二氧化碳和乙酸等物质代谢生成甲烷。
作为本发明的进一步改进，所述的营养液由以下物质组成：nh4hco32.0g/l、kh2po41.0g/l、mgso4•7h2o100mg/l、nacl10mg/l、na2mo4•2h2o10mg/l、cacl•2h2o10mg/l、mnso4•7h2o15mg/l、fecl22.78mg/l，加入量为木薯酒糟体积的2%~5%。
作为本发明的进一步改进，所述钼酸液溶液浓度为2.0~3.0mg/l，加入量为木薯酒糟体积的0.01~0.05%。
作为本发明的进一步改进，所述的木薯酒糟固形物含量为20~25g/l。
作为本发明的进一步改进，所述的牛粪堆肥固形物含量为20~25g/l。
作为本发明的进一步改进，所述的牛粪生物炭制备方法如下：
（1）将新鲜的牛粪收集，清理石块等杂物，自然风干后于105℃烘箱中烘干3~4h；
（2）将烘干后的牛粪装入坩埚器皿中，放入马弗炉中，控制升温速率为200℃/h~500℃/h，达到热解温度为450~550℃时，在无氧条件下热解2~3h；
（3）待马弗炉冷却至80℃以下，将坩埚器皿中的牛粪放入干燥器内冷却至室温，然后粉碎过20~40目筛，即得到牛粪生物炭。
本发明的有益效果：
1、本发明利用江蓠和牛粪生物炭吸收酒糟中的氨氮物质，利用酒糟提高江蓠木质素和纤维素的降解，为产氢菌和产甲烷菌发酵提供了更加有利的发酵条件，提高了沼气产气量和产气速率，提高了原料的利用率，具有很好的经济效益。
2、本发明利用牛粪堆肥、猪粪发酵沼气池的活性污泥共同发酵酒糟和江蓠，提高了发酵第二阶段氢气的产量，为发酵第三阶段产甲烷菌利用氢气、乙酸等物质代谢产甲烷提供了更多的原料，降低了沼气中二氧化碳的含量，提高了甲烷和氢气含量，使得制得的沼气纯度高，氢气和甲烷的混合沼气燃烧效率更高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
（1）取细基江蓠，剪成2cm小段后，用清水洗净，侵泡24h，得到预处理的江蓠；
（2）取固形物含量为20g/l的木薯酒糟，臭氧处理5min后，加入木薯酒糟体积2%的营养液和0.01%浓度为2.0mg/l的钼酸盐溶液，接种10%白腐菌，在39℃下好氧发酵5天，得到预处理酒糟；
（3）将预处理酒糟质量的20%的固形物含量为20g/l的牛粪堆肥与活性污泥按质量比为1:2混合，然后加入牛粪堆肥和活性污泥总质量的5%的牛粪生物炭进行混合，厌氧发酵2天，得到预发酵泥；
（4）将预处理江蓠和预处理酒糟按照质量比为1:1于密闭发酵罐中混合得到混合液，按照预发酵泥和混合液质量比为1:1接种预发酵泥，在52℃下进行厌氧发酵30天，即得到生物质燃气；
所述的活性污泥取自以猪粪为发酵原料的沼气池，水分含量为85%，固形物含量为12mg/l，ph为7.5；
所述的营养液由以下物质组成：nh4hco32.0g/l、kh2po41.0g/l、mgso4•7h2o100mg/l、nacl10mg/l、na2mo4•2h2o10mg/l、cacl•2h2o10mg/l、mnso4•7h2o15mg/l、fecl22.78mg/l。
所述的牛粪生物炭制备方法如下：
（1）将新鲜的牛粪收集，清理石块等杂物，自然风干后于105℃烘箱中烘干3h；
（2）将烘干后的牛粪装入坩埚器皿中，放入马弗炉中，控制升温速率为200℃/h，达到热解温度为450℃时，在无氧条件下热解2h；
（3）待马弗炉冷却至80℃以下，将坩埚器皿中的牛粪放入干燥器内冷却至室温，然后粉碎过20目筛，即得到牛粪生物炭。
实施例2
（1）取细基江蓠，剪成4cm小段后，用清水洗净，侵泡30h，得到预处理的江蓠；
（2）取固形物含量为25g/l的木薯酒糟，臭氧处理10min后，加入酒糟体积5%的营养液和0.05%浓度为3.0mg/l的钼酸盐溶液，接种10%白腐菌，在39℃下好氧发酵10天，得到预处理酒糟；
（3）将预处理酒糟质量的30%的固形物含量为25g/l的牛粪堆肥与活性污泥按质量比为1:3混合，然后加入牛粪堆肥和活性污泥总质量的10%的牛粪生物炭进行混合，厌氧发酵2天，得到预发酵泥；
（4）将预处理江蓠和预处理酒糟按照质量比为1:1于密闭发酵罐中混合得到混合液，按照预发酵泥和混合液质量比为1:2接种预发酵泥，在56℃下进行厌氧发酵40天，即可得到生物质燃气；
所述的活性污泥取自以猪粪为发酵原料的沼气池，水分含量为88%，固形物含量为15mg/l，ph为8.8；
所述的营养液由以下物质组成：nh4hco32.0g/l、kh2po41.0g/l、mgso4•7h2o100mg/l、nacl10mg/l、na2mo4•2h2o10mg/l、cacl•2h2o10mg/l、mnso4•7h2o15mg/l、fecl22.78mg/l。
所述的牛粪生物炭制备方法如下：
（1）将新鲜的牛粪收集，清理石块等杂物，自然风干后于105℃烘箱中烘干4h；
（2）将烘干后的牛粪装入坩埚器皿中，放入马弗炉中，控制升温速率为500℃/h，达到热解温度为550℃时，在无氧条件下热解3h；
（3）待马弗炉冷却至80℃以下，将坩埚器皿中的牛粪放入干燥器内冷却至室温，然后粉碎过40目筛，即得到牛粪生物炭。
实施例3
（1）取细基江蓠，剪成3cm小段后，用清水洗净，侵泡26h，得到预处理的江蓠；
（2）取固形物含量为22g/l的木薯酒糟，臭氧处理10min后，加入酒糟体积4%的营养液和0.03%浓度为2.5mg/l的钼酸盐溶液，接种10%白腐菌，在39℃下好氧发酵8天，得到预处理酒糟；
（3）将预处理酒糟质量的25%的固形物含量为23g/l的牛粪堆肥与活性污泥按质量比为1:2混合，然后加入牛粪堆肥和活性污泥总质量的8%的牛粪生物炭进行混合，厌氧发酵2天，得到预发酵泥；
（4）将预处理江蓠和预处理酒糟按照质量比为1:1于密闭发酵罐中混合得到混合液，按照预发酵泥和混合液质量比为1:2接种预发酵泥，在56℃下进行厌氧发酵35天，即可得到生物质燃气；
所述的活性污泥取自以猪粪为发酵原料的沼气池，水分含量为86%，固形物含量为13mg/l，ph为8.0；
所述的营养液由以下物质组成：nh4hco32.0g/l、kh2po41.0g/l、mgso4•7h2o100mg/l、nacl10mg/l、na2mo4•2h2o10mg/l、cacl•2h2o10mg/l、mnso4•7h2o15mg/l、fecl22.78mg/l。
所述的牛粪生物炭制备方法如下：
（1）将新鲜的牛粪收集，清理石块等杂物，自然风干后于105℃烘箱中烘干4h；
（2）将烘干后的牛粪装入坩埚器皿中，放入马弗炉中，控制升温速率为250℃/h，达到热解温度为500℃时，在无氧条件下热解2h；
（3）待马弗炉冷却至80℃以下，将坩埚器皿中的牛粪放入干燥器内冷却至室温，然后粉碎过30目筛，即得到牛粪生物炭。
制备的生物质燃气按照国际标准gb/t10410-2008（人工煤气和液化石油气常量组分气相色谱分析法）标准或方法进行检测，检测结果如表1。
表1生物质燃气组分含量指标
本发明制备的生物质燃气收率高，生物质转化率≥99.0%，染料热值≥46200kj/m3，co2排放量比煤气低51.8%以上，且具有生物降解、清洁环保等特点。
实验例
生物质燃气燃烧co2量测试
取实施例1~3制备的生物质燃气和市售煤气各1l，分别置于小型密闭燃烧器内，通入氧气进行充分燃烧，之后将完全燃烧后的气体通过奥氏气体分析仪进行co2体积百分比含量的测试，测试结果见表2。
表2生物质燃气燃烧后co2排放测试结果
表2测试结果表明，本发明制备的生物质燃气燃烧后的co2体积百分比含量低，说明本发明制备的生物质燃气的co2排放量比煤气低51.8%~54.5%，本发明的生物质燃气为环保、清洁能源。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。