本发明属于高分子材料技术领域，特别是涉及一种长效防雾防霜薄膜及其制备方法。
背景技术：
透明材料的生产与使用已渗透在人们生活的各个方面，但是透明材料例如眼镜、面罩、浴室玻璃、汽车前挡玻璃、相机镜头等在一定环境下会结雾或结霜，这种现象给人们带来很多困扰，甚至造成重大的经济损失，因此研究如何解决透明材料防雾防霜问题具有非常巨大的应用价值。
当透明基材的表面温度小于周围水蒸气的露点时，饱和的水蒸气会骤冷并凝结成水珠落在基材表面，入射到基材表面的光线经过水珠发生折射和反射，导致透明基材的透光率降低，透明基材表面雾的形成有两个条件：
1)外部环境与基材表面存在温差：外部环境存在一定量的水蒸气且基材表面的温度低于环境中水蒸气的露点时，饱和水蒸气会骤冷结成水珠；
2)与基材表面的润湿性相关：固态、气态、液态三相之间的表面张力决定基材表面是否雾化。
近年来，专家学者对于防雾防霜材料的研究主要可分为亲水型防雾防霜材料与疏水型防雾防霜材料两种。当水滴与基材表面接触角θ在0-30°之间时，水滴在基材表面可以完全浸润铺展为均一的水膜，这样就消除了分散的水滴对光的漫反射，不会影响人的视线。在这种情况下，虽然冷凝仍旧发生，透明基材表面却可以保持光学透明性，并且从垂直方向上观察，根本看不出表面形成的水膜。处于疏水状态的基材表面对液体的润湿性较差或不润湿，此时表面接触角θ大于90°，构造疏水表面主要有两种方法：一种方法是构建规整的粗糙结构并对这些结构进行必要的化学修饰(naturematerials,2017,16,658-663)；另一种方法是引入低表面能的物质并将低表面能化合物往基材的表面迁移，常见的低表面能物质主要包括含有氟(f)、硅(si)的化合物(acsappliedmaterials&interfaces,2015,7(38),21021-21029)。疏水型防雾材料表面张力足够小，水珠易滚落，无法在材料表面停留，起到防雾效果。实际生产应用中，疏水型防雾材料成本高昂，无法广泛应用，而亲水型防雾材料虽价格亲民，但由于其特殊的亲水性，多数材料无法保持长久有效的防雾防霜效果。
技术实现要素：
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种长效防雾防霜薄膜及制备方法。这种材料长久防雾防霜、安全无毒，可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。
本发明的技术方案：
一种长效防雾防霜薄膜，所述薄膜为五层结构，依次为改性聚乙烯醇层、粘合剂层、基体聚合物层、粘合剂层、改性聚乙烯醇层。
所述基体聚合物层的厚度为5～600um，所述改性聚乙烯醇层的厚度为0.5～50um。
所述基体聚合物层所用树脂的原材料为聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚氨酯或聚丙烯腈。
所述粘合剂层所用粘合剂为水性丙烯酸树脂类。
所述改性聚乙烯醇层由聚乙烯醇混合物、正硅酸四乙酯、乙醇-水混合溶剂和润湿剂制备得到，其中，以乙醇-水混合溶剂为100重量份计，聚乙烯醇混合物为3～12份，正硅酸四乙酯为0.6～6份，润湿剂为0.5-3份。
所述聚乙烯醇混合物包括聚乙烯醇1799、聚乙烯醇1599与聚乙烯醇0599，以聚乙烯醇1799为100重量份计，聚乙烯醇1599为10～20份，聚乙烯醇0599为5～10份。
所述的乙醇-水混合溶剂，以水为100重量份计，乙醇为25～100份。
所述的润湿剂为炔属乙二醇类，包括2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇聚氧乙烯醚、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇、2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇聚氧乙烯醚、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇中的一种或两种以上混合。
一种长效防雾防霜薄膜的制备方法为：在基体聚合物双面涂布粘合剂，干燥后分别涂布改性聚乙烯醇溶液，干燥收卷。
所述的改性聚乙烯醇的制备方法为以下步骤：
(1)将聚乙烯醇混合物加入乙醇-水混合溶剂中，升温95℃，搅拌至完全溶解；
(2)向步骤(1)得到的溶液中滴入hcl调整ph为2～3后，常温滴入正硅酸四乙酯，搅拌；
(3)加入润湿剂，搅拌均匀。
相较于其它的防雾防霜材料，本方法的基本思路是通过正硅酸四乙酯水解交联制备改性聚乙烯醇并加入特定的润湿剂，解决了以往普通聚乙烯醇遇水溶胀无法长久防雾防霜，或使用对身体有害的醛类交联剂且无法完全浸润在聚合物薄膜上等问题，改善了改性聚乙烯醇涂布液在基体聚合物层和粘合剂层的浸润性能，可制备均一的复合薄膜。
本发明的有益效果：本发明提供的制备方法所获得的多层复合薄膜具有长久防雾性、长久防霜性、在聚合物上浸润性好，安全无毒等特点。本发明的长效防雾防霜薄膜可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1
称取2.6份聚乙烯醇1799、0.26份聚乙烯醇1599、0.14份聚乙烯醇0599，加入80份水与20份乙醇的混合溶剂1，升温至95℃，搅拌至完全溶解；滴加hcl，调节ph至2～3，搅拌一段时间后逐滴滴加0.6份正硅酸四乙酯，常温搅拌反应，最后加入0.5份2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，制得改性聚乙烯醇溶液1。
在厚度为5um的聚丙烯薄膜双面涂布水性聚丙烯酸树脂(帝斯曼neocryl-a1127)，完全干燥后，分别涂布上述改性聚乙烯醇溶液1，通过涂布器厚度控制干燥后的改性聚乙烯醇层厚度为0.5um，制得防雾防霜薄膜1。
实施例2
称取4份聚乙烯醇1799、0.6份聚乙烯醇1599、0.4份聚乙烯醇0599，加入70份水与30份乙醇的混合溶剂2，升温至95℃，搅拌至完全溶解；滴加hcl，调节ph至2～3，搅拌一段时间后逐滴滴加2份正硅酸四乙酯，常温搅拌反应，最后加入1份2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇聚氧乙烯醚，制得改性聚乙烯醇溶液2。
在厚度为50um的聚氯乙烯薄膜双面涂布水性聚丙烯酸树脂(帝斯曼neocryla-1092)，完全干燥后，分别涂布上述改性聚乙烯醇溶液2，通过涂布器厚度控制干燥后的改性聚乙烯醇层厚度为10um，制得防雾防霜薄膜2。
实施例3
称取8份聚乙烯醇1799、1.6份聚乙烯醇1599、0.4份聚乙烯醇0599，加入60份水与40份乙醇的混合溶剂3，升温至95℃，搅拌至完全溶解；滴加hcl，调节ph至2～3，搅拌一段时间后逐滴滴加4份正硅酸四乙酯，常温搅拌反应，最后加入1份2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇，1份2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，制得改性聚乙烯醇溶液3。
在厚度为200um的聚碳酸酯薄膜双面涂布水性聚丙烯酸树脂(帝斯曼neocryla-1120)，完全干燥后，分别涂布上述改性聚乙烯醇溶液3，通过涂布器厚度控制干燥后的改性聚乙烯醇层厚度为25um，制得防雾防霜薄膜3。
实施例4
称取9.3份聚乙烯醇1799、1.8份聚乙烯醇1599、0.9份聚乙烯醇0599，加入50份水与50份乙醇的混合溶剂4，升温至95℃，搅拌至完全溶解；滴加hcl，调节ph至2～3，搅拌一段时间后逐滴滴加6份正硅酸四乙酯，常温搅拌反应，最后加入2份3,5-二甲基-1-己炔-3-醇，1份2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇聚氧乙烯醚，制得改性聚乙烯醇溶液4。
在厚度为600um的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜双面涂布水性聚丙烯酸树脂(帝斯曼neocrylxk-98)，完全干燥后，分别涂布上述改性聚乙烯醇溶液4，通过涂布器厚度控制干燥后的改性聚乙烯醇层厚度为50um，制得防雾防霜薄膜4。
对比例1
称取10份聚乙烯醇1799，加入100份水，升温至95℃，搅拌至完全溶解，制得聚乙烯醇涂布液。
在厚度为5um的聚丙烯薄膜双面涂布水性聚丙烯酸树脂(帝斯曼neocryl-a1127)，完全干燥后，分别涂布上述聚乙烯醇溶液，通过涂布器厚度控制干燥后的聚乙烯醇层厚度为0.5um，制得薄膜1。
对比例2
称取10份聚乙烯醇1599，加入70份水与30份乙醇的混合溶剂，升温至95℃，搅拌至完全溶解，制得聚乙烯醇涂布液。
在厚度为50um的聚氯乙烯薄膜双面涂布水性聚丙烯酸树脂(帝斯曼neocryla-1092)，完全干燥后，分别涂布上述聚乙烯醇溶液，通过涂布器厚度控制干燥后的聚乙烯醇层厚度为10um，制得薄膜2。
对比例3
称取8份聚乙烯醇1799，1份聚乙烯醇1599，1份聚乙烯醇0599，加入50份水与50份乙醇的混合溶剂，升温至95℃，搅拌至完全溶解，制得聚乙烯醇涂布液。
在厚度为600um的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜双面涂布水性聚丙烯酸树脂(帝斯曼neocrylxk-98)，完全干燥后，分别涂布上述聚乙烯醇溶液，通过涂布器厚度控制干燥后的聚乙烯醇层厚度为50um，制得薄膜3。
对上述对比例1-3和实施例1-4中得到的薄膜进行了防雾防霜性能测试，所选择的测试方法如下:
防雾测试：将测试薄膜放置于80-100℃的热水上方5毫米，记录时间，观察薄膜表面是否起雾，测试期间保持水温，结果如表1。
防霜测试：将测试薄膜放置于-18℃的冰箱中24小时，取出后，观察薄膜表面是否起雾并记录时间,1分钟后测试达到环境温度，消雾，结果如表2。
表1
表2
本发明提供的复合薄膜具有长防雾防霜性能，在聚合物上浸润性好，安全无毒，可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。