本发明属于改性硅油制备领域，具体涉及一种阻燃型改性硅油，还涉及上述的硅油其制备方法，以及在纺织品生产中的应用。
背景技术：
普通的硅油虽然不是易燃物，但是用在纺织品上做柔软剂时，并无法有效阻止棉布及各种纤维材质纺织品的燃烧，使用普通硅油做柔软剂的纺织品的氧指数仍然较低，可燃性较强，易燃烧，存在较大的安全隐患；为了降低其可燃性，提高安全性，需要使用真正意义上阻燃的硅油在保证柔软性能的同时，进一步提升纺织品的氧指数。
cn104628990a公开了一种用于纺织品的滑弹硅油、制备方法及其应用。其方法是，将异氟尔酮二异氰酸酯加入到经脱水处理的聚醚二元醇和扩链剂中反应，再加入聚醚三元醇交联，所得的聚氨酯预聚体再与双端氨基聚硅氧烷发生聚合反应，并用甲乙酮肟对分子链末端的异氰酸酯基封端，制备滑弹硅油。上述发明所制备的滑弹硅油以聚硅氧烷、聚醚作为软链段，能赋予纺织品柔软、顺滑的手感；同时，滑弹硅油分子中的软、硬链段易发生微相分离，使纺织品具有高弹性、高模量等性能；引入的交联剂聚醚三元醇可有效增加纺织品的弹性；在高温条件下，解封的异氰酸酯基与纤维上的活性基团反应，可显著提高整理后纺织品的回弹性及滑弹手感的耐久性。
cn102206921a披露了一种聚醚嵌段氨基硅油柔软整理剂及其制备方法和应用。所述的整理剂是先由二异氰酸酯、聚醚二元醇和羟基硅油反应得到带有-oh端基的聚醚嵌段有机硅聚氨酯，再将所得的带有-oh端基的聚醚嵌段有机硅聚氨酯经由硅烷偶联剂进行扩链反应后，加入酸中和、水分散得到的。上述发明的柔软整理剂对电解质、酸、碱、硬水等均具有良好的稳定性，用其整理后的织物具有突出的柔软、滑爽手感，良好的亲水性，不易黄变。
但是上述两件发明所制备的硅油均是可燃的，无法解决其作为柔软剂应用在机织斜纹纯棉漂白布上起到阻燃的功能。
技术实现要素：
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种阻燃性能优良且同时还能保证优良的柔软性能硅油；
本发明还提供了上述的硅油的制备方法；
以及上述硅油在纺织品生产或加工中的应用。
本发明所提供的一种阻燃型改性硅油，主要由四溴苯酐二醇、三羟甲基三聚氰胺树脂，1,4-二溴-2,3-丁二醇、六乙基环三硅氧烷、甲基二氯硅烷、3-氨丙基硅烷三醇、乙二胺四亚甲基膦酸、六甲基二硅脲通过共聚反应制成；
各原料的摩尔质量百分比如下：
四溴苯酐二醇8-18mol％
三羟甲基三聚氰胺树脂10-25mol％
1,4-二溴-2,3-丁二醇6-20mol％
六乙基环三硅氧烷5-13mol％
甲基二氯硅烷10-30mol％
3-氨丙基硅烷三醇8-18mol％
乙二胺四亚甲基膦酸5-15mol％
六甲基二硅脲8-17mol％
催化剂磷钨酸用量为以上各原料总摩尔量的0.5-2％；
抗氧化剂为三(壬基酚)亚磷酸酯，用量为以上各原料总摩尔量的0.2-0.5％。
上述的一种阻燃型改性硅油的制备方法，包括下述的步骤：
a、将四溴苯酐二醇、三羟甲基三聚氰胺树脂，1,4-二溴-2,3-丁二醇、六乙基环三硅氧烷、甲基二氯硅烷、3-氨丙基硅烷三醇及催化剂加入反应釜中，聚合反应；
b、当反应釜内粘度达到2500-2600mpa·s时，向反应釜中加入乙二胺四亚甲基膦酸，在氮气保护下逐步升温反应，且反应物的酸值小于18mgkoh/g为止；
c、加入抗氧化剂三(壬基酚)亚磷酸酯，保持50mmhg的真空度，促成硅油分子的形成，待酸值降低至10mgkoh/g时停止抽真空；
d、降温，加入封端剂六甲基二硅脲，并缓慢升温对改性硅油中的羟基和羧基进行封端反应，酸值降低至1mgkoh/g时停止，最后将物料冷却至室温，出料封装，获得纤维用阻燃型改性硅油。
更具体的，上述的一种阻燃型改性硅油的制备方法，包括下述的步骤：
a、将四溴苯酐二醇、三羟甲基三聚氰胺树脂，1,4-二溴-2,3-丁二醇、六乙基环三硅氧烷、甲基二氯硅烷、3-氨丙基硅烷三醇及催化剂加入反应釜中，并在100-130℃进行聚合反应2-6h；
b、当反应釜内25℃下的粘度达到2500mpa·s时，向上述反应釜中加入乙二胺四亚甲基膦酸，在氮气保护下逐步升温至140-160℃反应2-8h，且反应物的酸值小于18mgkoh/g为止；反应温度不要超过165℃；
c、加入抗氧化剂三(壬基酚)亚磷酸酯，保持50mmhg的真空度1-3h，促成硅油分子的形成，待酸值降低至10mgkoh/g时停止抽真空；
d、降温至120℃时，加入封端剂六甲基二硅脲，并缓慢升温至135℃对改性硅油中的羟基和羧基进行封端反应2-4h，酸值降低至1mgkoh/g时停止，最后用冷冻水将物料冷却至室温，出料封装，获得纤维用阻燃型改性硅油。
通过上述的方法制备所获得的纤维用阻燃型改性硅油无色透明液体，粘度3250mpa·s。
冷冻水的温度为1-10℃。
上述的一种阻燃型改性硅油在纺织品生产中的应用。
更具体的，上述的一种阻燃型改性硅油在棉布或化纤织物生产中作为柔软剂的应用，也是本发明所要保护的范围。
本发明的有益效果在于，本发明采用含阻燃元素溴、氮、磷等元素较高的单体如四溴苯酐二醇、三羟甲基三聚氰胺树脂，1,4-二溴-2,3-丁二醇酸及乙二胺四亚甲基膦酸作为主要共聚原料，与有机硅氧烷原料进行共聚得到改性硅油，所得改性硅油在保证优良的柔软性能的同时，其含有的阻燃元素溴、氮、磷含量较高，阻燃性能优良，用于机制斜纹纯棉漂白布类的纺织品上，氧指数均达到32％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
本发明所采用的主要原料购自以下的厂家：
季戊四醇四缩水甘油醚：盐城融新化工有限公司；
三羟甲基三聚氰胺树脂：广州源硅化工有限公司；
1,4-二溴-2,3-丁二醇：湖北信康医药化工有限公司；
六乙基环三硅氧烷：湖北鑫鸣泰化学有限公司；
甲基二氯硅烷：上海诺泰化工有限公司；
3-氨丙基硅烷三醇：上海麦克林生化科技有限公司；
乙二胺四亚甲基膦酸：无锡市赛力威生物科技有限公司；
六甲基二硅脲：金锦乐化学有限公司
磷钨酸：百灵威科技有限公司；
实施例1
一种阻燃型改性硅油，采用以下的方法制备所得：
(1)准备各原料，各原料的摩尔配比为：
四溴苯酐二醇10mol％
三羟甲基三聚氰胺树脂16mol％
1,4-二溴-2,3-丁二醇15mol％
六乙基环三硅氧烷8mol％
甲基二氯硅烷16mol％
3-氨丙基硅烷三醇15mol％
乙二胺四亚甲基膦酸10mol％
六甲基二硅脲10mol％
催化剂为磷钨酸用量为原料总摩尔量的1％
抗氧化剂为三(壬基酚)亚磷酸酯，用量为料总摩尔量的0.3％
(2)将以上配方量的四溴苯酐二醇、三羟甲基三聚氰胺树脂，1,4-二溴-2,3-丁二醇、六乙基环三硅氧烷、甲基二氯硅烷、3-氨丙基硅烷三醇及催化剂加入反应釜中，并在120℃进行聚合反应4h；
(3)当反应釜内的粘度(25℃)达到2500mpa·s时，向上述反应釜中加入配方量的乙二胺四亚甲基膦酸，在氮气保护下逐步升温至150℃反应5h，且反应物的酸值小于18mgkoh/g为止；反应温度不要超过165℃；
(4)加入配方量的抗氧化剂三(壬基酚)亚磷酸酯，保持50mmhg的真空度2h，促成硅油分子的形成，待酸值降低至10mgkoh/g时停止拉真空；
(5)降温至120℃时，加入配方量的封端剂六甲基二硅脲，并缓慢升温至135℃对改性硅油中的羟基和羧基进行封端反应3h，酸值降低至1mgkoh/g时停止，最后用冷冻水将物料冷却至室温，出料封装，获得纤维用阻燃型改性硅油。
实施例2
一种阻燃型改性硅油，采用以下的方法制备所得：
(1)准备各原料，各原料的摩尔配比为：
四溴苯酐二醇18mol％
三羟甲基三聚氰胺树脂15mol％
1,4-二溴-2,3-丁二醇14mol％
六乙基环三硅氧烷9mol％
甲基二氯硅烷14mol％
3-氨丙基硅烷三醇12mol％
乙二胺四亚甲基膦酸9mol％
六甲基二硅脲9mol％
催化剂为磷钨酸用量为原料总摩尔量的1.5％
抗氧化剂为三(壬基酚)亚磷酸酯，用量为料总摩尔量的0.3％
(2)将配方量的四溴苯酐二醇、三羟甲基三聚氰胺树脂，1,4-二溴-2,3-丁二醇、六乙基环三硅氧烷、甲基二氯硅烷、3-氨丙基硅烷三醇及催化剂加入反应釜中，并在100℃进行聚合反应6h；
(3)当反应釜内的粘度(25℃)达到2500mpa·s时，向上述反应釜中加入配方量的乙二胺四亚甲基膦酸，在氮气保护下逐步升温至160℃反应2h，且反应物的酸值小于18mgkoh/g为止；反应温度不要超过165℃；
(4)加入配方量的抗氧化剂三(壬基酚)亚磷酸酯，保持50mmhg的真空度1h，促成硅油分子的形成，待酸值降低至10mgkoh/g时停止拉真空；
(5)降温至120℃时，加入配方量的封端剂六甲基二硅脲，并缓慢升温至135℃对改性硅油中的羟基和羧基进行封端反应2-4h，酸值降低至1mgkoh/g时停止，最后用冷冻水将物料冷却至室温，出料封装，获得纤维用阻燃型改性硅油。
实施例3
一种阻燃型改性硅油，采用以下的方法制备所得：
(1)准备各原料，各原料的摩尔配比为：
四溴苯酐二醇15mol％
三羟甲基三聚氰胺树脂12mol％
1,4-二溴-2,3-丁二醇18mol％
六乙基环三硅氧烷6mol％
甲基二氯硅烷18mol％
3-氨丙基硅烷三醇13mol％
乙二胺四亚甲基膦酸8mol％
六甲基二硅脲10mol％
催化剂为磷钨酸用量为原料总摩尔量的0.5％
抗氧化剂为三(壬基酚)亚磷酸酯，用量为料总摩尔量的0.2％
(2)将配方量的四溴苯酐二醇、三羟甲基三聚氰胺树脂，1,4-二溴-2,3-丁二醇、六乙基环三硅氧烷、甲基二氯硅烷、3-氨丙基硅烷三醇及催化剂加入反应釜中，并在130℃进行聚合反应2h；
(3)当反应釜内的粘度(25℃)达到2500mpa·s时，向上述反应釜中加入配方量的乙二胺四亚甲基膦酸，在氮气保护下逐步升温至140℃反应8h，且反应物的酸值小于18mgkoh/g为止；反应温度不要超过165℃；
(4)加入配方量的抗氧化剂三(壬基酚)亚磷酸酯，保持50mmhg的真空度1h，促成硅油分子的形成，待酸值降低至10mgkoh/g时停止拉真空；
(5)降温至120℃时，加入配方量的封端剂六甲基二硅脲，并缓慢升温至135℃对改性硅油中的羟基和羧基进行封端反应2h，酸值降低至1mgkoh/g时停止，最后用冷冻水将物料冷却至室温，出料封装，获得纤维用阻燃型改性硅油。
实施例4
一种阻燃型改性硅油，采用以下的方法制备所得：
(1)准备各原料，各原料的摩尔配比为：
四溴苯酐二醇8mol％
三羟甲基三聚氰胺树脂10mol％
1,4-二溴-2,3-丁二醇20mol％
六乙基环三硅氧烷5mol％
甲基二氯硅烷28mol％
3-氨丙基硅烷三醇12mol％
乙二胺四亚甲基膦酸8mol％
六甲基二硅脲9mol％
催化剂为磷钨酸用量为原料总摩尔量的1.8％
抗氧化剂为三(壬基酚)亚磷酸酯，用量为料总摩尔量的0.3％
(2)将配方量的四溴苯酐二醇、三羟甲基三聚氰胺树脂，1,4-二溴-2,3-丁二醇、六乙基环三硅氧烷、甲基二氯硅烷、3-氨丙基硅烷三醇及催化剂加入反应釜中，并在110℃进行聚合反应3h；
(3)当反应釜内的粘度(25℃)达到2500mpa·s时，向上述反应釜中加入配方量的乙二胺四亚甲基膦酸，在氮气保护下逐步升温至140-160℃反应2-8h，且反应物的酸值小于18mgkoh/g为止；反应温度不要超过165℃；
(4)加入配方量的抗氧化剂三(壬基酚)亚磷酸酯，保持50mmhg的真空度2h，促成硅油分子的形成，待酸值降低至10mgkoh/g时停止拉真空；
(5)降温至120℃时，加入配方量的封端剂六甲基二硅脲，并缓慢升温至135℃对改性硅油中的羟基和羧基进行封端反应2-4h，酸值降低至1mgkoh/g时停止，最后用冷冻水将物料冷却至室温，出料封装，获得纤维用阻燃型改性硅油。
对比实验：
对比例1：
与实施例1不同之处在于，不使用四溴苯酐二醇，步骤(2)为：
(2)将配方量的三羟甲基三聚氰胺树脂，1,4-二溴-2,3-丁二醇、六乙基环三硅氧烷、甲基二氯硅烷、3-氨丙基硅烷三醇及催化剂加入反应釜中，并在110℃进行聚合反应4h；
其余步骤同实施例1；
对比例2：
与实施例1不同之处在于，不使用三羟甲基三聚氰胺树脂，步骤(2)为：
(2)将配方量的四溴苯酐二醇、1,4-二溴-2,3-丁二醇、六乙基环三硅氧烷、甲基二氯硅烷、3-氨丙基硅烷三醇及催化剂加入反应釜中，并在110℃进行聚合反应4h；
其余步骤同实施例1；
对比例3：
与实施例1不同之处在于，不使用1,4-二溴-2,3-丁二醇，步骤(2)为：
(2)将配方量的四溴苯酐二醇、三羟甲基三聚氰胺树脂，六乙基环三硅氧烷、甲基二氯硅烷、3-氨丙基硅烷三醇及催化剂加入反应釜中，并在110℃进行聚合反应4h；
其余步骤同实施例1；
对比例4：
与实施例1不同之处在于，不使用六乙基环三硅氧烷，步骤(2)为：
(2)将配方量的四溴苯酐二醇、三羟甲基三聚氰胺树脂，1,4-二溴-2,3-丁二醇、甲基二氯硅烷、3-氨丙基硅烷三醇及催化剂加入反应釜中，并在110℃进行聚合反应4h；
其余步骤同实施例1；
对比例5：
与实施例1不同之处在于，不使用甲基二氯硅烷，步骤(2)为：
(2)将配方量的四溴苯酐二醇、三羟甲基三聚氰胺树脂，1,4-二溴-2,3-丁二醇、六乙基环三硅氧烷、3-氨丙基硅烷三醇及催化剂加入反应釜中，并在110℃进行聚合反应4h；
其余步骤同实施例1；
对比例6：
与实施例1不同之处在于，不使用3-氨丙基硅烷三醇，步骤(2)为：
(2)将以上配方量的四溴苯酐二醇、三羟甲基三聚氰胺树脂，1,4-二溴-2,3-丁二醇、六乙基环三硅氧烷、甲基二氯硅烷、催化剂加入反应釜中，并在120℃进行聚合反应4h；
其余步骤同实施例1；
对比例7：
与实施例1不同之处在于，不使用乙二胺四亚甲基膦酸步骤(3)为：
(3)当反应釜内的粘度(25℃)达到2500mpa·s时，在氮气保护下逐步升温至140-160℃反应2-8h，且反应物的酸值小于18mgkoh/g为止；反应温度不要超过165℃；
其余步骤同实施例1；
对比例8：
与实施例1不同之处在于，不使用六甲基二硅脲，步骤(5)为：
(5)降温至120℃时，缓慢升温至135℃继续反应2-4h，酸值降低至1mgkoh/g时停止，最后用冷冻水将物料冷却至室温，出料封装，获得纤维用阻燃型改性硅油。
其余步骤同实施例1；
对比例9：
采用国内普通市售改性硅油与实施例1进行对比；
对比例10：
采用进口日本东芝公司产品srs-70与实施例1进行对比；
对比例11：
采用进口美国道康宁公司产品dc-5200与实施例1进行对比；
对比例12：
采用进口德国瓦克公司产品westfostcat与实施例1进行对比；
对比实验的具体步骤包括：
1、乳液的配制:将6.0g异构十三醇聚氧乙烯醚(乳化剂e-1306,江苏海安石油化工厂)、8.0g辛基苯酚聚氧乙烯醚(op-10，江苏海安石油化工厂)配制成复合乳化剂，加入到250ml盛有16g(50℃)的去离子水的烧杯中，搅拌30min；再加入25g上述实施例1～4、对比例1-10所制备的改性硅油，高速搅拌下乳化75min；然后，加入2.0g的50％的乙酸溶液，搅拌90min至无色透明后，补加40g克水，搅拌均匀即可过滤放料得乳液；
2、性能检测与比较：将上述所制备的乳液用于机织斜纹纯棉漂白布(实施例1-4)，与对比例1-8及市售改性硅油(对比例9-12)进行应用对比；
柔软性：采用多人手触评定法，分为1～5级，数值越大越柔软；白度(黄变性)：按gb/t8425—1987测试。氧指数检测依据：gb/t5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》
上述实施例和对比例制得产品的性能结果如下表1中所示。
表1实施例1-4的产品与对比例1-12的产品比较表
从以上表格中的数据可以看出，实施例1-4中的产品，应用于织物柔软剂之后，织物的柔软性较好，均为5级，其柔软度相对于其它绝大部分对比例来说，是最好的；在柔软度方面，仅仅有对比例10和11的产品(日本和美国两家公司的产品)能与本发明的产品相媲美；
对比例1-7中，减少某一种原料，会对产品整体的柔软度产生一定的或较大的影响；并且对比例1、2中的白度和氧指数也明显下降；可见，原料的调整会对产品的性能产生较大的影响；
对比例8中，减少封端剂的结果是，柔软性降低，白度下降，氧指数有明显的降低；
对比例9中，市售产品的柔软度相较于实施例1，要差两个等级，且白度远远不如本发明，另外从氧指数来比较，其氧指数较低；
对比例10中的产品柔软度较好，白度较好，但是氧指数达不到本发明的数值；
对比例11、12中的产品同样是在氧指数方面远远不如本发明的产品优异。
可见，仅仅采用本发明的配方及工艺，生产的硅油，应用于织物柔软整理中，无论是其柔软度还是白度抑或是氧指数，效果均是最佳的。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。