一种适用于RFI成型工艺的高致密高温可瓷化酚醛树脂渗透膜及其制备方法与流程

本发明涉及耐高温聚合物基复合材料领域，具体的是涉及一种适用于rfi成型工艺的高致密高温可瓷化酚醛树脂渗透膜及其制备方法。

背景技术：

树脂膜熔渗(resinfilminfusion,rfi)工艺是一种树脂熔渗和纤维预制体相结合的一种树脂浸渍技术，具有操作简便、制品纤维含量低、性能优异、成本低、适合制备大型结构件等优点。

rfi成型工艺对树脂膜基体工艺性要求较高，它要求树脂基体在室温条件下能成膜，并且制备得到的树脂膜具有良好的韧性，且不粘手；在熔融温度下，树脂能保持一段时间的低粘度，能充分浸透纤维预制件；然后随温度的升高，粘度较快增长；树脂的固化温度应高于其熔融温度。目前普遍应用于rfi工艺的树脂基体有：环氧树脂、不饱和聚酯、乙烯基酯树脂、双马来酰亚胺基树脂等。如公开号cn106928656公开的一种纳米二氧化硅改性rfi环氧树脂膜的制备方法，由纳米二氧化硅改性环氧树脂与三氟化硼乙胺络合物预聚体制成。如公开号cn101735573公开的一种改性环氧树脂膜的制备方法，由二元胺与双马来酰亚胺预聚体改性环氧树脂制成。但由于环氧树脂、不饱和聚酯、乙烯基酯树脂、双马来酰亚胺等基体，其阻燃性能、耐高温性能、耐烧蚀性能较差，限制了rfi成型工艺在先进航天飞行器热防护部件的应用。

技术实现要素：

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于抵抗先进航天飞行器发动机的进气道、喷管等部件高热流、高冲刷的热环境，制备适用于rfi成型工艺的高致密高温可瓷化酚醛树脂渗透膜，满足先进航天航空飞行器部件抵抗高热流、高冲刷热环境的热防护需求，提高先进航天航空飞行器部件热防护的可靠性。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种适用于rfi成型工艺的高致密高温可瓷化酚醛树脂渗透膜的制备方法，包含如下步骤：

(1)将rtm酚醛树脂体系、镁铝尖晶石颗粒、镁橄榄石颗粒、碳化硅晶须在65-75℃下加热20-40分钟；此时rtm酚醛树脂体系粘度明显下降；

(2)用机械搅拌设备将步骤(1)加热后的各组分快速混合，搅拌5～10分钟后，混合物成均匀体系；

(3)将步骤(2)所得的混合均匀的物料倒入上下模板铺有脱模布的模具内，模具温度80℃，压延成膜；

(4)压延完毕后，将上下附有脱模布的薄膜取出，冷却至室温，脱模布可自由揭开，经压延后，膜的厚度控制在0.6～0.8mm。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的适用于rfi成型工艺的高致密高温可瓷化酚醛树脂渗透膜及其制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，所述步骤(1)中，按重量份计：rtm酚醛树脂体系100份，镁铝尖晶石颗粒150～200份，镁橄榄石颗粒120～150份，碳化硅晶须80～100份。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(2)中，搅拌的转速为300～500转/分。

作为上述技术方案的优选，所述的rtm酚醛树脂体系为b80酚醛树脂、无溶剂液态酚醛树脂、双马来酰亚胺改性酚醛树脂和苯丙噁嗪树脂中的任何两种或者多种的混合物。

作为上述技术方案的优选，所述镁铝尖晶石颗粒的中位粒径为1～3um，纯度大于99％。

作为上述技术方案的优选，所述镁橄榄石颗粒的中位粒径为1～3um，纯度大于99％。

作为上述技术方案的优选，所述碳化硅晶须长径比约为10～20，晶须平均长度在10-20um，纯度大于99％。

一种适用于rfi成型工艺的高致密高温可瓷化酚醛树脂渗透膜，所述渗透膜由上述的任意方法制备所得。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的适用于rfi成型工艺的高致密高温可瓷化酚醛树脂渗透膜进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，所述所述的高致密可瓷化酚醛树脂膜室温下具有良好的成膜性，在室温下粘度为15000～17000mpa·s；在70℃～80℃粘度最低，为2000～2200mpa·s，且维持时间在30分钟以上，具有良好的熔渗性。在150℃～180℃下，粘度升高，为7400～7600mpa·s。

作为上述技术方案的优选，所述的高致密可瓷化酚醛树脂膜，空气气氛下，1450℃的重量保留率≥100％，氧乙炔线烧蚀率≤0.015mm/s。形成的高致密的抗冲刷陶瓷层以莫来石、硅线石和氧化镁为主晶相。

本发明使用树脂基体为耐高温、残炭率高的rtm酚醛树脂体系，所述的树脂基体在室温条件下能成膜，并且制备得到的树脂膜具有良好的韧性，且不粘手；在熔融温度下，树脂能保持一段时间的低粘度，能充分浸透纤维预制件；然后随温度的升高，粘度较快增长；树脂的固化温度应高于其熔融温度。

利用酚醛树脂耐高温、残炭率高等特点，将其作为适用于rfi成型工艺树脂膜的基体，此类型的发明专利如公开号cn104774424a公开的一种树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂及其制备方法，就是利用酚醛树脂基体自身的耐烧蚀特性来制备树脂膜。本发明专利与上述发明专利相比存在着以下不同：(1)本发明采用的基体为复配的rtm酚醛树脂体系，不是某种单一的酚醛树脂，其在熔融温度下粘度更低、熔渗能力更强；(2)本发明还添加了大量的无机颗粒与晶须对rtm酚醛树脂体系进行改性与掺杂，如镁铝尖晶石颗粒、镁橄榄石颗粒、碳化硅晶须等，极大地提高树脂膜在空气下的热稳定性与重量保留率。本发明得到的高致密高温可瓷化酚醛树脂渗透膜，室温下具有良好的成膜性，在70℃～80℃下有良好的熔渗性，可通过rfi工艺浸润纤维编织物制备复合材料；150℃～180℃时，热固化成型；在1000℃以上，高致密可陶瓷化酚醛树脂膜转变为高致密的抗冲刷陶瓷层。

聚合物基复合材料可陶瓷化技术，是提高聚合物基复合材料耐高温、耐烧蚀、抗冲刷的一条崭新途径。如公开号cn102675822公开的一种可陶瓷化的碳基聚合物复合材料及其制备方法，由碳基树脂，耐高温偶联剂，纤维增强材料，铝硅酸盐矿物质粉末和非氧化性陶瓷粉末经混合压制而成。如公开号cn103058632公开的一种可陶瓷化高碳聚合物基复合材料及其制备方法，由热固性高碳基树脂，低共熔混合物，粘土类层状结构矿物粉料，及成型助剂热熔混合，浇铸于模具中，热固化成型。本发明在碳基聚合物高温可瓷化理论的指引下，与以上发明有以下不同：(1)上述两种发明制备的是纤维增强聚合物基复合材料，而本发明制备的是适用于rfi成型工艺的可瓷化酚醛树脂渗透膜；(2)本发明添加的高纯镁铝尖晶石颗粒、镁橄榄石颗粒、碳化硅晶须，从配比及制备方法上有所不同，通过rfi工艺浸润纤维织物固化成型，在高温下受热面通过可瓷化反应可形成高致密、耐冲刷的陶瓷防热层。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：室温下，可瓷化酚醛树脂膜通过改性及掺杂，粘度高、不粘手、具有良好的成膜性；70℃～80℃时，粘度明显下降，具有良好的熔渗性，可通过rfi工艺浸润纤维编织物制备复合材料；150℃～180℃时，热固化成型；1000℃以上，可瓷化酚醛树脂膜中酚醛基体受热裂解的同时，与碳化硅晶须、高温相变的无机颗粒一起转变为高致密的抗冲刷陶瓷层。应用于先进航天飞行器部件，抵抗高热流、高冲刷的热环境。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。

图1(a)高致密高温可瓷化酚醛树脂膜的粘度-温度曲线图；

图1(b)高致密高温可瓷化酚醛树脂膜的粘度-时间曲线图；

图2(a)高致密高温可瓷化酚醛树脂膜熔渗40片碳纤维织物厚度方向扫描电镜图；

图2(b)高致密高温可瓷化酚醛树脂膜熔渗40片碳纤维织物厚度方向al元素面扫图；

图3高致密高温可瓷化酚醛树脂膜在空气气氛下室温～1450℃的热重分析图；

图4高致密高温可瓷化酚醛树脂膜烧蚀后形成高致密陶瓷层的微观结构图；

图5高致密高温可瓷化酚醛树脂膜不同温度下的xrd物相图。

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

实施例1：

组分：按重量份计：b80酚醛树脂50份、无溶剂液态酚醛树脂30份、双马来酰亚胺改性酚醛树脂10份、苯丙噁嗪树脂10份，构成rtm酚醛树脂体系100份。镁铝尖晶石颗粒200份、镁橄榄石颗粒150份、碳化硅晶须100份。

步骤一：按重量份计的各组分，分别称取后，放入70℃的烘箱里加热30分钟。用机械搅拌设备将加热后的各组分快速混合，搅拌约5～10分钟后，混合物成均匀体系。将混合均匀的物料倒入上下模板铺有脱模布的模具内，模具温度80℃，压延成膜。压延完毕后，将上下附有脱模布的薄膜一并取出。冷却至室温，脱模布可自由揭开。经压延后，膜的厚度控制在0.6～0.8mm。

完成步骤一，即可得到一种适用于rfi成型工艺的高致密高温可瓷化酚醛树脂渗透膜。

实施例2：

组分：按重量份计：b80酚醛树脂50份、无溶剂液态酚醛树脂30份、双马来酰亚胺改性酚醛树脂10份、苯丙噁嗪树脂10份，构成rtm酚醛树脂体系100份。镁铝尖晶石颗粒150份、镁橄榄石颗粒120份、碳化硅晶须80份。

步骤一：同实施例1中的步骤一；

步骤二：取一定量的渗透膜，利用平板流变仪测定该膜的粘度-温度曲线与粘度-时间曲线，即图1。图1(a)为膜的粘度-温度曲线图。由图1(a)可知，随着温度的增加，膜的粘度呈现先减小后增大的现象，在70℃～80℃粘度最低，其粘度-温度曲线呈u形。u形粘度-温度曲线使膜具有室温下具有良好的成膜性、70℃～80℃良好的熔渗性、150℃～180℃热固化成型等特点。图1(b)为膜的粘度-时间曲线图。由图1(b)可知，在70℃～110℃的各温度段，膜的粘度随时间的增加而增大。但在70℃～80℃范围内，粘度随时间增加速度较为缓慢。在70℃～80℃范围内，50分钟内粘度增加值均小于50mpa·s，膜有充分的时间熔渗并浸润纤维织物，保证rfi工艺的顺利完成。

实施例3：

组分：按重量份计：b80酚醛树脂50份、无溶剂液态酚醛树脂30份、双马来酰亚胺改性酚醛树脂10份、苯丙噁嗪树脂10份，构成rtm酚醛树脂体系100份。镁铝尖晶石颗粒200份、镁橄榄石颗粒120份、碳化硅晶须80份。

步骤一：同实施例1中的步骤一；

步骤二：将40片尺寸为100×100×0.28mm碳纤维平纹布按0°/90°方向铺层，取两片制备好的渗透膜，将渗透膜覆盖在碳纤维铺层织物的一侧表面，用耐高温密封胶、带有抽真空接头的真空袋密封，放入热压罐中，采用rfi工艺热固化成型。真空袋中真空度0.1mpa，热压罐正压力0.2mpa，升温速率2℃/分，热压罐正压力升压速率50kpa/分。温度曲线为：100℃，1小时；120℃，0.5小时；150℃，0.5小时；180℃，1小时；自然冷却60℃将样品取出。

步骤三：将固化成型的样品在厚度方向进行扫描电镜元素面扫，即图3。

图2(a)为膜熔渗40片碳纤维织物厚度方向扫描电镜图，图2(b)为膜熔渗40片碳纤维织物厚度方向al元素面扫图，al元素标记点为图中蓝色点。由于渗透膜中添加了镁铝尖晶石颗粒(mgal2o4)，所以选取镁铝尖晶石颗粒中的al元素来评价膜熔渗40片碳纤维织物的熔渗性。通过图2(a)与2(b)的对比，蓝色点在图2(b)中无任何团聚点，表示al元素在40层的碳纤维复合材料厚度方向分布非常均匀，无任何团聚现象，说明高致密高温可瓷化酚醛树脂膜的熔渗性良好。

实施例4：

组分：按重量份计：b80酚醛树脂50份、无溶剂液态酚醛树脂30份、双马来酰亚胺改性酚醛树脂10份、苯丙噁嗪树脂10份，构成rtm酚醛树脂体系100份。镁铝尖晶石颗粒150份、镁橄榄石颗粒120份、碳化硅晶须100份。

步骤一：同实施例1中的步骤一；

步骤二：将渗透膜在烘箱内进行热固化。温度曲线为：100℃，1小时；120℃，0.5小时；150℃，0.5小时；180℃，1小时；自然冷却60℃将样品取出。

步骤三：利用热重分析仪，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率，在30℃～1450℃对渗透膜进行热失重测试。图3为膜在空气气氛下室温～1450℃的热重分析图。由图3可知，高致密高温可瓷化酚醛树脂膜的高温热稳定性优异，1450℃的重量保留率达到110％。

实施例5：

组分：按重量份计：b80酚醛树脂50份、无溶剂液态酚醛树脂30份、双马来酰亚胺改性酚醛树脂10份、苯丙噁嗪树脂10份，构成rtm酚醛树脂体系100份。镁铝尖晶石颗粒200份、镁橄榄石颗粒150份、碳化硅晶须100份。

步骤一：同实施例1中的步骤一；

步骤二：将渗透膜裁剪、叠层放入模具内，再在平板硫化机进行热固化。温度曲线为：100℃，1小时；120℃，0.5小时；150℃，0.5小时；180℃，1小时；自然冷却60℃将样品取出。120℃开始加压，压力为5mpa。

步骤三：样品进行机械加工，加工成φ30×10mm的烧蚀样品。利用氧乙炔烧蚀机对样品进行烧蚀测试，5个样品为一组，线烧蚀率取平均值。经氧乙炔烧蚀测试，样品的线烧蚀率为0.012mm/s。图4为烧蚀后的膜表面的微观结构。由图4可以看出，烧蚀后膜表面呈现致密的陶瓷结构，晶粒之间的晶界清晰可见，晶粒平均尺寸为300～400nm。”

实施例7：

组分：按重量份计：b80酚醛树脂50份、无溶剂液态酚醛树脂30份、双马来酰亚胺改性酚醛树脂10份、苯丙噁嗪树脂10份，构成rtm酚醛树脂体系100份。镁铝尖晶石颗粒200份、镁橄榄石颗粒120份、碳化硅晶须80份。

步骤一：同实施例1中的步骤一；

步骤二：将渗透膜在烘箱内进行热固化。温度曲线为：100℃，1小时；120℃，0.5小时；150℃，0.5小时；180℃，1小时；自然冷却60℃将样品取出。

步骤三：将固化后的渗透膜在马弗炉内进行热处理。热处理温度分别为：1000℃、1200℃、1450℃，热处理时间30分钟。

步骤四：利用x射线衍射仪，将未热处理的渗透膜、1000℃、1200℃、1450℃热处理后的渗透膜进行物相分析。图5为膜不同温度下的xrd物相图，由图5可知，未热处理的渗透膜室温下的物相为镁铝尖晶石晶相(mgal2o4)、镁橄榄石晶相(mgsio4)、碳化硅晶相(sic)。1000℃～1200℃时，伴随着镁铝尖晶石晶相(mgal2o4)与镁橄榄石晶相(mgsio4)的分解：

mgal2o4(s)＝mgo(s)+al2o3(s)(1)

mg2sio4(s)＝2mgo(s)+sio2(s)(2)

莫来石晶相(al6si2o13)与硅线石晶相(al2sio5)开始逐渐形成：

3al2o3(s)+2sio2(s)＝al6si2o13(s)(3)

al2o3(s)+sio2(s)＝al2sio5(s)(4)

1200℃～1450℃时，伴随着碳化硅晶相(sic)的氧化，吸收空气中氧的同时，生成的二氧化硅继续参与到固相反应(3)与(4)中：

sic(s)+2o2(g)＝sio2(s)+co2(g)(5)

1450℃时，渗透膜通过高温可瓷化转变，最终的物相为莫来石晶相(al6si2o13)、硅线石晶相(al2sio5)与氧化镁晶相(mgo)。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。