用于床垫的高导热石墨烯聚氨酯复合海绵的连续生产方法与流程

本发明涉及聚氨酯海绵制备领域，尤其涉及一种用于床垫的高导热石墨烯聚氨酯复合海绵的连续生产方法。

背景技术：

为了满足床垫的舒适感、接触肌肤的主要材料为海绵、乳胶泡沫和布料，这些材料的热导率都非常的低，不超过0.1w/mk，海绵和乳胶泡沫的热导率更只有0.03w/mk左右。空气在开孔海绵和乳胶泡沫内对流占据这类材料的热导率效应的80%左右，在体重的压迫下，泡沫内孔径变小，热导率甚至还会变小，所以泡沫类是极好的保温材料，在各种工业、建筑和家居产品得到最广泛的应用。但也正由于这个原因，在炎热的夏天现有的床垫材料体系无法提供一个舒适的体感温度，基本上感觉非常的热。

霉菌在潮湿温热的环境很容易繁衍，产生异味、有毒材料、变色和使材料失效，螨虫是寄生在床垫上的微小动物，其排泄物会使很多人产生过敏反应，去除或杀死螨虫的最佳方法为加热，螨虫在50℃的环境下的存活时间大约只有30分钟。但是把整个床垫放入烘箱是不现实的，通过电加热可以使床垫靠近肌肤滋生螨虫的一侧超过50℃就可以随时杀死螨虫。石墨烯自身具有强烈的灭菌效果，可以用于医药外创伤的保护性包扎。所以即便没有其它杀菌化学物质的添加，石墨烯材料自身具有良好的“三防效应”。

石墨烯具有超高的强度、模量、导热率和导电率，石墨烯与高分子复合可以显著增加其导热性和导电性，高质量石墨烯的添加对热导率和电导率的提升效果更加明显，实验结果也证实在涂料中添加少量石墨烯即可使其表面方阻急剧降低。

高度氧化的石墨烯、即氧化石墨烯并不具备石墨烯的本征性能，目前所谓的石墨烯多数从氧化石墨烯还原所得、即还原氧化石墨烯，其性能远低于石墨烯的本征性能，很难最大限度地发挥石墨烯本征性能优势，且氧化石墨烯在还原时容易重新堆积成为石墨结构造成石墨烯特性的丢失。氧化石墨烯是通过石墨的过氧化分解制得，虽然原材料的石墨粉价格低廉，但是其使用超过其20倍重量的酸和氧化剂制得的氧化石墨烯价格在每公斤50美元以上，由于大量使用酸，酸废液的处理也占用了很高成本，处理不当成为公害。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了用于床垫的高导热石墨烯聚氨酯复合海绵的连续生产方法，本发明将多层石墨烯与聚氨酯进行复合，制得具有高长径比、高比表面积、高导热、抗菌特性的复合海绵，将该海绵用于制备床垫，其弹性和舒适度优异，利用石墨烯本征性的功能，冬天可作为电加热的发热体，实现50℃以上的高温杀死螨虫，夏天导热率高可以有效降低体温。此外，本发明方法可实现连续大规模生产，成本低。

本发明的具体技术方案为：一种用于床垫的高导热石墨烯聚氨酯复合海绵的连续生产方法，包括以下步骤：

a）以膨胀倍数大于400倍的可膨胀石墨为原材料，加热至600-1800℃膨胀后得到石墨蠕虫。

b）将石墨蠕虫与羟值为50-600mgkoh/g的多元醇按重量比1-15:100在反应釜内真空加热至30-150℃搅拌分散，得到多元醇浆料。

c)对多元醇浆料进行循环高速剥离，剪切速度≥10000/s，得到固体平均粒径小于20μm的石墨烯多元醇浆料。

d)向石墨烯多元醇浆料中加入发泡剂、表面活性剂、开孔剂和催化剂，混合均匀后得组分a；另选用异氰酸酯作为组分b。

e)分别将组分a和组分b维持在15-35℃，分别泵入动态混合器后送入恒温膜具在15-40℃下发泡25-35min，制得成品。

在本发明中，由以下几个技术要点：

1、步骤a）中，本发明以高膨胀倍数的可膨胀石墨为原材料制备石墨蠕虫，所得石墨蠕虫产品比表面积超过30平方米/克，石墨蠕虫蜂窝结构的壁厚少过90层碳原子，更理想的石墨蠕虫比表面积可超过60平方米/克，石墨蠕虫蜂窝结构的壁厚少过50层碳原子，厚度不到20纳米。天然石墨的厚度为微米级其比表面积一般远远少于10平方米/克，剥离至纳米级的石墨烯需更多的能量，所以可膨胀石墨是更佳的原材料。为了得到高含碳量的石墨蠕虫，本发明发现在高温以及在微波氮气环境下进行膨胀更加理想，膨胀温度更好超过1200℃甚至超过1600℃。杂质在高温处理的过程中挥发和氮气一起排出，不仅使得石墨蠕虫的碳含量可以得到更好的提升，同时产生的纳米孔也是溶剂扩散浸入的开口，也可以使用氦气和其它惰性气体作为载气，有氧的空气等不适合作为载气因为在450℃以上氧可以与石墨蠕虫反应成为一氧和二氧化碳。本发明所得石墨蠕虫碳含量可达98%。

此外，本发明人通过等效热阻模型模拟（如图3所示）发现，对于所添加的石墨烯来说，其长径比越高，即能够实现以较少的体积添加量而使复合材料达到较高的热导率，这是本领域的研究空白。而本发明最终所得的石墨烯其长径比可达到1200以上。

2、步骤b）中，本发明将石墨蠕虫与多元醇混合分散，在步骤c）中，再进行高速剪切剥离，使石墨蠕虫转化为石墨烯。上述顺序的优点在于，多元醇参与了石墨蠕虫剥离后转化为石墨烯的过程，在该剥离过程中，石墨片层间距加大，此时多元醇能够顺势渗透进入片层之间并后续在原位与异氰酸酯进行反应生成聚氨酯，不仅能够防止石墨烯片层不会在后期重新堆砌，而且还能够使得海绵的贴肤性更佳（本领域技术人员知晓，当贴肤的材料中复合有石墨烯时，该材料会产生毛刺感，人体会感到不适，而本发明进一步增加了石墨烯片层间距，使得片层之间容易发生相对位移，使其柔性增加，降低毛刺感）。

作为优选，步骤a）中，所述可膨胀石墨的膨胀倍数大于600倍，加热膨胀温度900-1800℃，所得石墨蠕虫的比表面积大于60m²/g。

作为优选，步骤b）中，所述石墨蠕虫与多元醇的重量比为4-10:100；多元醇的羟值为50-200mgkoh/g；反应釜温度为50-120℃，釜内真空压力为绝对气压小于2kpa，搅拌分散时间为10min-5h，反应釜的搅拌速度为大于200rpm。

本发明人通过研究发现，多元醇的羟值会直接影响到所获得海绵的硬度。由于本发明海绵是用于床垫原料，因此要求海绵硬度复合人体的舒适度。经一系列试验，发现羟值小于200的多元醇制得的海绵的硬度对于人体的舒适度较佳。

作为优选，步骤d）中，所述发泡剂、表面活性剂、开孔剂、催化剂与石墨烯多元醇浆料的重量比为0.5-3:0.2-2:0.5-3:0.1-1:100。

作为优选，步骤e）中，组分a和组分b中的反应官能团数量为等摩尔量。

作为优选，所述多元醇为聚醚多元醇，发泡剂为水、氟利昂、低沸点有机溶剂或二氧化碳，表面活性剂为硅油，催化剂为t9或a33，异氰酸酯为tdi和mdi，所述开孔剂为甲基硅氧烷。甲基硅氧烷为一种表面活性剂，同时具有亲水和疏水基团，可实现开孔。

作为优选，步骤e）中，恒温膜具的温度为20-25℃。

作为优选，所述高导热石墨烯聚氨酯复合海绵通过石墨烯聚氨酯复合海绵连续生产装置制得，所述装置包括组分a制备单元和混合发泡单元；

所述组分a制备单元依次连接的可膨胀石墨储罐、高温电加热膨胀炉、反应釜、浆料泵和排料阀门。

其中，可膨胀石墨储罐通过螺杆进料机向高温电加热膨胀炉进料，高温电加热膨胀炉的周侧设有碳化硅加热棒，高温电加热膨胀炉通过鼓风机向反应釜进料，反应釜的顶部连接有多元醇储罐、发泡剂储罐、表面活性剂和催化剂储罐和排气泵；所述排料阀门和反应釜顶部之间设有循环回路的胶体磨均质机；反应釜上设有搅拌机构和加热机构；所述搅拌机构包括驱动机构，搅拌轴和环绕搅拌轴的立式螺带，所述搅拌机构的转动方向可调节，顺时针转动时混料，逆时针转动时排料。

本发明的搅拌机构的转动方向可调节，从上往下看，顺时针转动时混料，逆时针转动时排料。立式螺带使得搅拌过程更为充分，可调节搅拌方向，使得混料、排料随时切换，同时有利于实现混料、排料程序的连续化，提高生产效率，能够实现连续化生产。

所述混合发泡单元包括组分a储罐、组分b储罐、动态混合器和恒温发泡膜具；a储罐、组分b储罐分别与动态混合器连接，动态混合器的出口与恒温发泡膜具连接。

作为优选，所述胶体磨均质机中，在每段环节采用多组定子和转子的组合，定子和转子之间的距离在50至200微米。本发明人发现，距离越小剪切效率越高。

作为优选，所述加热机构包括设于反应釜侧壁上的加热油进口和加热油出口。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

本发明将多层石墨烯与聚氨酯进行复合，制得具有高长径比、高比表面积、高导热、抗菌特性的复合海绵，将该海绵用于制备床垫，其弹性和舒适度优异，利用石墨烯本征性的功能，冬天可作为电加热的发热体，实现50℃以上的高温杀死螨虫，夏天导热率高可以有效降低体温。此外，本发明方法可实现连续大规模生产，成本低。

附图说明

图1为本发明组分a制备单元的结构示意图；

图2为本发明混合发泡单元的结构示意图；

图3为长径比和石墨烯体积浓度对高分子材料热导率影响的理论预测值；

图4为石墨烯添加聚氨酯泡沫（海绵）的变形与应力变化与没有添加时以及乳胶泡沫的比较，样件尺寸为直径10cm、厚度2cm；

图5为石墨烯聚氨酯（无发泡剂）涂层的表面方阻（5m厚）。

附图标记为：1高温电加热膨胀炉，2碳化硅加热棒，3鼓风机，4可膨胀石墨储罐，5螺杆进料机，6反应釜，7浆料泵，8胶体磨均质机，9排料阀门，10发泡剂储罐，11表面活性剂和催化剂储罐，12多元醇储罐，13加热油出口，14加热油进口，15驱动机构，16排气泵，17搅拌轴，18立式螺带，20组分a储罐，21组分b储罐，24动态混合器，25恒温发泡膜具。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例

一种用于床垫的高导热石墨烯聚氨酯复合海绵的连续生产方法，包括以下步骤：

a）以膨胀倍数大于400倍的可膨胀石墨为原材料，加热至600-1800℃膨胀后得到石墨蠕虫。优选地，所述可膨胀石墨的膨胀倍数大于600倍，加热膨胀温度900-1800℃，所得石墨蠕虫的比表面积大于60m²/g。

b）将石墨蠕虫与羟值为50-600mgkoh/g的多元醇按重量比1-15:100在反应釜内真空加热至30-150℃搅拌分散，得到多元醇浆料。其中，反应釜温度为50-120℃，釜内真空压力为绝对气压小于2kpa，搅拌分散时间为10min-5h，反应釜的搅拌速度为大于200rpm。

优选地，所述石墨蠕虫与多元醇的重量比为4-10:100；多元醇的羟值为50-200mgkoh/g。

c)对多元醇浆料进行循环高速剥离，剪切速度≥10000/s，得到固体平均粒径小于20μm的石墨烯多元醇浆料。

d)向石墨烯多元醇浆料中加入发泡剂、表面活性剂、开孔剂和催化剂，混合均匀后得组分a；另选用异氰酸酯作为组分b。所述发泡剂、表面活性剂、开孔剂、催化剂与石墨烯多元醇浆料的重量比为0.5-3:0.2-2:0.5-3:0.1-1:100。所述多元醇为聚醚多元醇，发泡剂为水、氟利昂、低沸点有机溶剂或二氧化碳，表面活性剂为硅油，催化剂为t9或a33，异氰酸酯为tdi和mdi，开孔剂为甲基硅氧烷。

e)分别将组分a和组分b维持在15-35℃，组分a和组分b中的反应官能团数量为等摩尔量，分别泵入动态混合器后送入恒温膜具在15-40℃下发泡25-35min，制得成品。

优选地，恒温膜具的温度为20-25℃。

本发明所述高导热石墨烯聚氨酯复合海绵通过石墨烯聚氨酯复合海绵连续生产装置制得，所述装置包括组分a制备单元和混合发泡单元。

如图1所示，所述组分a制备单元依次连接的可膨胀石墨储罐4、高温电加热膨胀炉1、反应釜6、浆料泵7和排料阀门9。

其中，可膨胀石墨储罐通过螺杆进料机5向高温电加热膨胀炉进料，高温电加热膨胀炉的周侧设有碳化硅加热棒2，高温电加热膨胀炉通过鼓风机3向反应釜进料，反应釜的顶部连接有多元醇储罐12、发泡剂储罐10、表面活性剂和催化剂储罐11和排气泵16；所述排料阀门和反应釜顶部之间设有循环回路的胶体磨均质机8；反应釜上设有搅拌机构和加热机构；所述搅拌机构包括驱动机构15，搅拌轴17和环绕搅拌轴的立式螺带18，所述搅拌机构的转动方向可调节，顺时针转动时混料，逆时针转动时排料。所述加热机构包括设于反应釜侧壁上的加热油进口14和加热油出口13。所述胶体磨均质机中，在每段环节采用多组定子和转子的组合，定子和转子之间的距离在50至200微米。

如图2所示，所述混合发泡单元包括组分a储罐20、组分b储罐21、动态混合器24和恒温发泡膜具25；a储罐、组分b储罐分别与动态混合器连接，动态混合器的出口与恒温发泡膜具连接。

实施例1

一种用于床垫的高导热石墨烯聚氨酯复合海绵的连续生产方法，包括以下步骤：

a）以膨胀倍数600倍的可膨胀石墨为原材料，加热至950℃膨胀后得到石墨蠕虫。所得石墨蠕虫的比表面积为71m²/g，含碳量为98%。

b）将石墨蠕虫与羟值为200mgkoh/g的多元醇按重量比7:100在反应釜内真空加热至80℃搅拌分散，得到多元醇浆料。其中，釜内真空压力为绝对气压小于2kpa，搅拌分散时间为1h，反应釜的搅拌速度为大于200rpm。

c)对多元醇浆料进行循环高速剥离，剪切速度≥10000/s，得到固体平均粒径小于20μm的石墨烯多元醇浆料。所得石墨烯的平均长径比为1200。

d)向石墨烯多元醇浆料中加入发泡剂、表面活性剂、开孔剂和催化剂，混合均匀后得组分a；另选用异氰酸酯作为组分b。所述发泡剂、表面活性剂、开孔剂、催化剂与石墨烯多元醇浆料的重量比为1.5:1:2:0.3:100。所述多元醇为聚醚多元醇，发泡剂为水，表面活性剂为硅油，催化剂为t9，异氰酸酯为tdi，开孔剂为甲基硅氧烷。

e)分别将组分a和组分b维持在25℃，组分a和组分b中的反应官能团数量为等摩尔量，分别泵入动态混合器后送入恒温膜具在25℃下发泡30min，制得成品。

切出直径10cm、厚度2cm的样件进行热导率测试，测试方法为稳态法，如图4所示，测得石墨烯海绵的热导率为0.09w/mk，厚度压缩30%时，热导率增加到0.12w/mk。而采用同样工艺条件和配方制得普通聚氨酯海绵，其热导率仅为0.04w/mk，如理论预测石墨烯确实可以增加海绵的热导率。

采用同样尺寸的样件进行压缩性能测试，图5为石墨烯海绵，乳胶和普通海绵的弹性变化曲线，如同海绵低变形时已经具有适当的回弹性，应力不随变形的增加而快速增加，而是类似乳胶海绵适当增加，拥有更加理想的回弹性。

为了得到本材料的本征电导率，将没有添加发泡剂和表面活性剂的组分a与b混合，在玻璃表面用刮膜器制备石墨烯聚氨酯涂膜（干膜厚度5m厚），并测得表面方阻，表面方阻随石墨烯含量增加而降低，在石墨烯体积含量大于5%时表面方阻低于1000欧，适合作为电加热器使用。

本发明所述高导热石墨烯聚氨酯复合海绵通过石墨烯聚氨酯复合海绵连续生产装置制得，所述装置包括组分a制备单元和混合发泡单元。

所述组分a制备单元依次连接的可膨胀石墨储罐4、高温电加热膨胀炉1、反应釜6、浆料泵7和排料阀门9。

其中，可膨胀石墨储罐通过螺杆进料机5向高温电加热膨胀炉进料，高温电加热膨胀炉的周侧设有碳化硅加热棒2，高温电加热膨胀炉通过鼓风机3向反应釜进料，反应釜的顶部连接有多元醇储罐12、发泡剂储罐10、表面活性剂和催化剂储罐11和排气泵16；所述排料阀门和反应釜顶部之间设有循环回路的胶体磨均质机8；反应釜上设有搅拌机构和加热机构；所述搅拌机构包括驱动机构15，搅拌轴17和环绕搅拌轴的立式螺带18，所述搅拌机构的转动方向可调节，顺时针转动时混料，逆时针转动时排料。所述加热机构包括设于反应釜侧壁上的加热油进口14和加热油出口13。胶体磨均质机的流量为每小时2000升，由3组定子和转子组成，定子和转子之间的距离为150微米，大于粉体的粒径，转速为5000转/分。

所述混合发泡单元包括组分a储罐20、组分b储罐21、动态混合器24和恒温发泡膜具25；a储罐、组分b储罐分别与动态混合器连接，动态混合器的出口与恒温发泡膜具连接。

实施例2

一种用于床垫的高导热石墨烯聚氨酯复合海绵的连续生产方法，包括以下步骤：

a）以膨胀倍数60倍的可膨胀石墨为原材料，加热至1000℃膨胀后得到石墨蠕虫。所得石墨蠕虫的比表面积为75m²/g，含碳量为98.1%。

b）将石墨蠕虫与羟值为180mgkoh/g的多元醇按重量比6:100在反应釜内真空加热至90℃搅拌分散，得到多元醇浆料。其中，釜内真空压力为绝对气压小于2kpa，搅拌分散时间为1h，反应釜的搅拌速度为大于200rpm。

c)对多元醇浆料进行循环高速剥离，剪切速度≥10000/s，得到固体平均粒径小于20μm的石墨烯多元醇浆料。所得石墨烯的平均长径比为1250。

d)向石墨烯多元醇浆料中加入发泡剂、表面活性剂、开孔剂和催化剂，混合均匀后得组分a；另选用异氰酸酯作为组分b。所述发泡剂、表面活性剂、开孔剂、催化剂与石墨烯多元醇浆料的重量比为2:1.2:2.1:0.3:100。所述多元醇为聚醚多元醇，发泡剂为氟利昂，表面活性剂为硅油，催化剂为a33，异氰酸酯为mdi，开孔剂为甲基硅氧烷。

e)分别将组分a和组分b维持在20℃，组分a和组分b中的反应官能团数量为等摩尔量，分别泵入动态混合器后送入恒温膜具在20℃下发泡35min，制得成品。

切出直径10cm厚度2cm的样件进行热导率测试，测试方法为稳态法。石墨烯海绵的热导率为0.075w/mk，厚度压缩30%时，热导率增加到0.10w/mk。

本实施例所用装置与实施例1相同

实施例3

一种用于床垫的高导热石墨烯聚氨酯复合海绵的连续生产方法，包括以下步骤：

a）以膨胀倍数800倍的可膨胀石墨为原材料，加热至1050℃膨胀后得到石墨蠕虫。所得石墨蠕虫的比表面积为87m²/g，含碳量为98.2%。

b）将石墨蠕虫与羟值为150mgkoh/g的多元醇按重量比5:100在反应釜内真空加热至90℃搅拌分散，得到多元醇浆料。其中，釜内真空压力为绝对气压小于2kpa，搅拌分散时间为1h，反应釜的搅拌速度为大于200rpm。

优选地，所述石墨蠕虫与多元醇的重量比为4-10:100；多元醇的羟值为50-200mgkoh/g。

c)对多元醇浆料进行循环高速剥离，剪切速度≥10000/s，得到固体平均粒径小于20μm的石墨烯多元醇浆料。所得石墨烯的平均长径比为1350左右。

d)向石墨烯多元醇浆料中加入发泡剂、表面活性剂、开孔剂和催化剂，混合均匀后得组分a；另选用异氰酸酯作为组分b。所述发泡剂、表面活性剂、开孔剂、催化剂与石墨烯多元醇浆料的重量比为1.2:0.9:1.8:0.5:100。所述多元醇为聚醚多元醇，发泡剂为二氧化碳，表面活性剂为硅油，催化剂为t9，异氰酸酯为tdi，开孔剂为甲基硅氧烷。

e)分别将组分a和组分b维持在25℃，组分a和组分b中的反应官能团数量为等摩尔量，分别泵入动态混合器后送入恒温膜具在25℃下发泡30min，制得成品。

切出直径10cm厚度2cm的样件进行热导率测试，测试方法为稳态法。石墨烯海绵的热导率为0.08w/mk，厚度压缩30%时，热导率增加到0.1w/mk。

本实施例所用装置与实施例1相同

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。