本发明涉及一种催化制备对羟基苯乙酮类化合物的方法，更具体地说，涉及一种利用深共融溶剂催化fries重排反应制备对羟基苯乙酮类化合物的方法。
背景技术：
羟基芳基酮类化合物是有机合成中的重要合成子，是重要的有机化工原料、制药工业和香料制造业的重要中间体[1]。例如，对羟基苯乙酮可以用于医药中间体及饲料添加剂的合成，如利胆药及平喘药沙丁醇胺(salbutamol)、消炎药丁苯羟酸(bufexamac)等；邻羟基苯乙酮主要用作医药中间体及合成香料，如ia类抗心律失常药盐酸普罗帕酮(propafenonehydrochloride)、抗真菌类药盐酸氯康唑(croconazolehydrochloride)等。正因为其有如此广泛的应用，因此开展羟基芳基酮类化合物的合成研究尤为重要。
合成羟基芳基酮类化合物的方法之一是fries重排反应。传统的fries重排法选用的催化剂为alcl3、三氟甲磺酸盐[2,3]等lewis酸[4]或甲磺酸[5]、三氟甲磺酸[6]等质子酸均相及多相催化剂[7-10]。然而这些催化剂自身具有较高的毒性和挥发性，对仪器和设备具有强腐蚀性；催化剂的用量过量，价格的昂贵，不适用于工业生产；因此，设计一类温和、绿色、环保的催化剂进行fries重排反应，合成对羟基苯基酮类的研究具有重要意义。
技术实现要素：
为弥补现有技术的不足，本发明的目的是提供一种新型环境友好的反应体系用于fries重排反应来制备对羟基酮类化合物，该反应体系无需使用有机溶剂，以des即[chcl][zncl2]、[chcl][zncl2]2或[chcl][zncl2]3为催化剂，避免了使用易挥发性有机溶剂和对环境有害的传统催化剂，本发明的制备方法安全、价廉、绿色。该反应体系适用范围广、操作简单、廉价安全、产率较高、对环境友好。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
以乙酸苯酯类化合物为底物，des为催化剂，无溶剂条件下，于40-90℃反应0.5-3h制备对羟基苯乙酮类化合物；反应通式如下：
其中，所述的des为[chcl][zncl2]、[chcl][zncl2]2或[chcl][zncl2]3中的一种。
其中des是由氯化胆碱(chcl)与氯化锌(zncl2)按照摩尔比为1:1～1:3比例制备的深共融溶剂；
所述乙酸苯酯类化合物和des的摩尔比为1：2。
进一步的，所述乙酸苯酯类化合物为对位无取代基的乙酸苯酯类化合物，优选乙酸苯酯。
进一步的，所述的des的制备方法为：将chcl和zncl2按照一定摩尔比加入到圆底烧瓶中，将混合物在140℃条件下搅拌1h得透明液体，即得des。
优选的，本发明对羟基苯乙酮类化合物的制备方法具体为：将des加入到反应容器中，然后加入乙酸苯酯类化合物，在40-90℃下，搅拌反应0.5-3h后停止反应。冷却至室温，经柱分离处理后得到目标产物。所述乙酸苯酯类化合物和des的摩尔比为1：2。
优选的，反应温度为60℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明避免采用易挥发性有机溶剂和对环境有害的传统催化剂，以温和、绿色、环保的des为催化剂提供一种新型环境友好的反应体系用于fries重排反应来制备对羟基酮类化合物，对位的产物选择性为100％，该反应体系无需使用有机溶剂，des作反应催化剂兼溶剂，制备方法安全、价廉、绿色。该反应体系适用范围广、操作简单、廉价安全、产率较高、对环境友好，适用于工业生产，对合成对羟基苯基酮类的研究具有重要意义。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。
下述实施例中涉及的催化剂des采用如下方法制备：
将20mmol(2.79g)氯化胆碱(chcl)和20mmol(2.72g)氯化锌(zncl2)加入到100ml的圆底烧瓶中，将混合物在140℃条件下搅拌1h，得一种透明粘稠液体，即得[chcl][zncl2]深共融溶剂。但此des结构不稳定，存放片刻会变质，因此不用于反应体系。
将20mmol(2.79g)氯化胆碱(chcl)和40mmol(5.45g)氯化锌(zncl2)加入到100ml的圆底烧瓶中，将混合物在140℃条件下搅拌1h，得一种透明粘稠液体，即得[chcl][zncl2]2深共融溶剂。
将20mmol(2.79g)氯化胆碱(chcl)和60mmol(8.17g)氯化锌(zncl2)加入到100ml的圆底烧瓶中，将混合物在140℃条件下搅拌1h，得一种灰色浑浊液体，即得[chcl][zncl2]3深共融溶剂。
实施例1
实验方法：将10mmol的des催化剂[chcl][zncl2]2，10mmol的乙酸苯酯加入到50ml的三口瓶中，在40℃下，搅拌反应30min后，tlc检测，有苯酚生成。搅拌反应3h后，tlc检测，无产物生成。搅拌反应12h后，无变化，停止反应。因此[chcl][zncl2]2与原料的物料比为1:1时，在40℃下，只生成苯酚。
反应方程式：
实施例2
实验方法：将20mmol的des催化剂[chcl][zncl2]2，10mmol的乙酸苯酯加入到50ml的三口瓶中，在40℃下，搅拌反应30min后，tlc检测，有苯酚生成。搅拌反应3h后，tlc检测，无产物生成。搅拌反应12h后，无变化，停止反应。因此[chcl][zncl2]2与原料的物料比为2:1时，在40℃下，只生成苯酚。
反应方程式：
实施例3
实验方法：将30mmol的des催化剂[chcl][zncl2]2，10mmol的乙酸苯酯加入到50ml的三口瓶中，在40℃下，搅拌反应30min后，tlc检测，有苯酚生成。搅拌反应3h后，tlc检测，无产物生成。搅拌反应12h后，无变化，停止反应。因此[chcl][zncl2]2与原料的物料比为3:1时，在40℃下，只生成苯酚。
反应方程式：
实施例4
实验方法：将10mmol的des催化剂[chcl][zncl2]2，10mmol的乙酸苯酯加入到50ml的三口瓶中，在60℃下，搅拌反应30min后，tlc检测，有苯酚生成。搅拌反应3h后，tlc检测，无产物生成。搅拌反应12h后，无变化，停止反应。因此[chcl][zncl2]2与原料的物料比为1:1时，在60℃下，只生成苯酚。
反应方程式：
实施例5
实验方法：将20mmol的des催化剂[chcl][zncl2]2，10mmol的乙酸苯酯加入到50ml的三口瓶中，在60℃下，搅拌反应30min后，tlc检测，有苯酚生成。搅拌反应3h后，tlc检测，有产物生成。搅拌反应12h后，产物无变化，停止反应。经柱分离，得白色固体颗粒，产率约10％。对位的产物选择性为100％。
反应方程式：
实施例6
实验方法：将30mmol的des催化剂[chcl][zncl2]2，10mmol的乙酸苯酯加入到50ml的三口瓶中，在60℃下，搅拌反应30min后，tlc检测，有苯酚生成。搅拌反应3h后，tlc检测，无产物生成。搅拌反应12h后，无变化，停止反应。因此[chcl][zncl2]2与原料的物料比为3:1时，在60℃下，只生成苯酚。
反应方程式：
实施例7
实验方法：将10mmol的des催化剂[chcl][zncl2]2，10mmol的乙酸苯酯加入到50ml的三口瓶中，在90℃下，搅拌反应30min后，tlc检测，有苯酚生成。搅拌反应3h后，tlc检测，无产物生成。搅拌反应12h后，反应完全，原料全部转化为苯酚。因此des与原料的物料比为1:1时，在90℃下，只生成苯酚。
反应方程式：
实施例8
实验方法：将20mmol的des催化剂[chcl][zncl2]2，10mmol的乙酸苯酯加入到50ml的三口瓶中，在90℃下，搅拌反应30min后，tlc检测，有苯酚生成。搅拌反应3h后，tlc检测，有产物生成。搅拌反应12h后，无变化，停止反应。经柱分离得白色固体颗粒，产率约为5％。对位的产物选择性为100％。
反应方程式：
实施例9
实验方法：将30mmol的des催化剂[chcl][zncl2]2，10mmol的乙酸苯酯加入到50ml的三口瓶中，在90℃下，搅拌反应30min后，tlc检测，有苯酚生成。搅拌反应3h后，tlc检测，无产物生成。搅拌反应12h后，反应完全，原料全部转化为苯酚。因此des与原料的物料比为3:1时，在90℃下，只生成苯酚。
反应方程式：
实施例10
实验方法：将20mmol的des催化剂[chcl][zncl2]3，10mmol的乙酸苯酯加入到50ml的三口瓶中，在70℃下，搅拌反应30min后，tlc检测，有苯酚生成。搅拌反应3h后，tlc检测，有产物生成。搅拌反应12h后，无变化，停止反应。反应结束后，经柱分离得白色固体颗粒，产率约为5％。对位的产物选择性为100％。
反应方程式：
实施例11
实验方法：将20mmol的des催化剂[chcl][zncl2]3，10mmol的乙酸苯酯加入到50ml的三口瓶中，在90℃下，搅拌反应30min后，tlc检测，有苯酚生成。搅拌反应3h后，tlc检测，有产物生成。搅拌反应12h后，无变化，停止反应。反应结束后经柱分离，得白色固体颗粒，约为产率5％。对位的产物选择性为100％。
反应方程式：
由上述实施例1-4、6-7、9与实施例5、8、10-11对比可知，采用本发明绿色环保的des催化剂可以获得对羟基酮类化合物，对位的产物选择性为100％。
参考文献
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以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。