本发明属于改性沥青技术领域，特别涉及一种有机包覆纳米二氧化钛接枝sbs改性沥青及其制备方法。
背景技术：
沥青路面因具有行驶舒适、能耗低、易于维修等优点，在公路建设中所占的比重越来越高。但普通沥青高低温性能差，用其铺筑的路面易出现如车辙、坑槽等病害，使用寿命短，尤其是在重载交通条件下极易损坏。为解决这一问题，通常采用聚合物对沥青进行改性，从而提高沥青混合料的路用性能。其中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(sbs)是以苯乙烯和丁二烯为单体合成的线型或星型嵌段共聚物，属于一种典型的热塑性弹性体。sbs可通过物理交联作用在沥青中形成网络结构来显著提高沥青的高温抗车辙和低温抗裂性能，成为世界上使用最为广泛的沥青改性剂。然而，同大多数有机化合物一样，sbs改性沥青在储存、运输、铺筑以及长期服役期间也会受到高温、氧、紫外辐射等的作用而发生老化，从而导致沥青硬化开裂，严重降低了沥青路面的路用性能和使用寿命。其中，紫外光不仅波长短、能量高，对沥青路面的破坏作用最为严重，对sbs的影响也更为明显。这是由于sbs改性沥青中的主要化学键有c＝c键，c-c键和c-h键等，紫外线的辐射会破坏沥青中的大部分化学键从而导致改性沥青的高低温性能急剧降低，路面易产生病害，大大缩短了沥青路面的使用寿命。
公开号为cn102174269b的中国发明专利公开了一种镁铝基层状双氢氧化物耐老化sbs改性沥青，所用的镁铝基层状双氢氧化物对紫外线具有优异的屏蔽作用，能够提高sbs改性沥青的抗紫外老化能力，但由于镁铝基层状双氢氧化物为无机粉体，一方面粉状的镁铝基层状双氢氧化物表观密度很小，加入到反应罐中后，悬浮在sbs改性沥青表面，很难与sbs改性沥青形成均匀分散，另一方面，无机镁铝基层状双氢氧化物与sbs改性沥青相容性较差，镁铝基层状双氢氧化物在sbs改性沥青中易发生沉降，因而严重影响了sbs改性沥青的紫外防护作用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是提供一种有机包覆纳米二氧化钛接枝sbs改性沥青及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种有机包覆纳米二氧化钛接枝sbs改性沥青，按重量份数计，包括以下组分：基质沥青90～100份、接枝sbs改性剂3～5份、稳定剂2～3份和抗氧剂1～3份；所述接枝sbs改性剂通过在sbs上接枝有机包覆纳米二氧化钛制备得到。
由于sbs改性沥青中的主要化学键有c＝c键，c-c键和c-h键等，在200～400nm范围的紫外光所具有能量一般高于引起高分子链上各种化学键断裂所需要的能量，紫外线的辐射会破坏沥青中的大部分化学键从而导致改性沥青的高低温性能急剧降低，路面易产生病害。本发明通过在sbs上接枝有机包覆纳米二氧化钛对sbs改性，包覆剂与纳米二氧化钛粒子表面产生化学键合，在其表面形成有机包覆层，在引发剂作用下，有机包覆纳米二氧化钛与sbs发生接枝反应，使包覆剂一端与纳米二氧化钛交联，另一端与sbs形成接枝物，制得接枝sbs改性剂，接枝反应向sbs上引入了极性基团和紫外屏蔽剂，改善了sbs的抗紫外线辐射性能以及sbs与基质沥青的相容性，克服了无机紫外屏蔽剂粉体与sbs改性沥青相容性差、使用过程中易发生沉降的问题，制得的接枝sbs改性剂具有优良的紫外吸收能力，同时与基质沥青具有良好的相容性。
作为优选地，所述接枝sbs改性剂的制备过程为：将无水乙醇与无离子水按体积比6:1的比例配制成乙醇-水混合溶液，将纳米二氧化钛加入乙醇-水混合溶液中，置于超声粉碎机中混合均匀，搅拌加热至80℃，向其中滴加包覆剂，包覆剂与纳米二氧化钛的重量比为3:10，反应3～5h后进行离心分离，沉淀后用无水乙醇和蒸馏水洗涤，然后在100℃下干燥24h即得有机包覆纳米二氧化钛；将sbs溶于三氯乙烯以及丁酮的混合溶剂中得到sbs溶液，将步骤一所得有机包覆纳米二氧化钛加入到sbs溶液中混合均匀，边搅拌边滴加过氧化二苯甲酰，用量为sbs的5％，80℃保温反应7h；向反应液中加入无水乙醇至sbs完全沉淀，过滤、干燥得粗制接枝sbs改性剂；将粗制接枝sbs改性剂放在装有丙酮的索氏提取器抽提24h，抽取后的产物在室温下真空干燥，得到纯化后的接枝sbs改性剂。
作为优选地，所述纳米二氧化钛为金红石相的二氧化钛。
作为优选地，所述包覆剂为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷充分水解后，其上的si-och3或si-och2ch3水解为si-oh，si-oh极易与纳米二氧化硅粒子表面的硅羟基进行化学缩合，使纳米二氧化钛粒子表面带上有机基团；sbs接枝过程中，引发剂分解，产生自由基，自由基进攻sbs分子链上的活泼氢，形成链自由基，同时纳米二氧化钛表面的有机基团内的碳碳双键打开，与sbs分子链自由基反应，生成接枝sbs改性剂。
作为优选地，所述稳定剂包括1.2～1.7份的4-氨基苯并噻吩和0.8～1.3份的二氨基苯甲酰胺。
作为优选地，所述抗氧剂为黄酮醇、大豆异黄酮和7-甲氧基黄烷醇中的一种或多种。
沥青材料除了很容易受到紫外光的光老化作用外，还会与氧气接触发生自氧化老化。沥青分子中活性基团产生自由基，该自由基与氧反应进一步转化成氢过氧化物中间体，氢过氧化物中间体不稳定分解转化成含羰基官能团的组分。黄酮醇，大豆异黄酮和7-甲氧基黄烷醇能够抑制沥青分子中活性基团产生自由基，同时其可以能够猝灭沥青老化过程中活性基团产生的自由基，阻止自由基与氧气分子反应转化成生成氢过氧化物中间体。氢过氧化物中间体一方面不稳定分解转化成含羰基官能团的组分，另一方面沥青分子中的双键在氢过氧化物的作用下转化成含羰基的官能团，从而导致沥青深度老化转化成分子量更高的组分，失去延展性。
作为优选地，按重量份数计，还包括1～2份的葡萄甘露聚糖或阿拉伯半乳聚糖。
葡萄甘露聚糖和阿拉伯半乳聚糖均是生物质材料，无毒无害无污染。葡萄甘露聚糖和阿拉伯半乳聚糖具有大量的羟基、羧基、甲氧基活性基团，能够与基质沥青中的羧基、亚砜基、酸苷类基团反应，与基质沥青之间有良好的连接，形成大分子链，产生空间位阻效应，可以使接枝sbs改性剂更好的分散在沥青中；另外，葡萄甘露聚糖或阿拉伯半乳聚糖可将沥青分子中自由基与氧气分子反应生成的氢过氧化物中间体还原成非活性的醇类，从而阻断氢过氧化物的循环反应，充当辅抗氧剂的作用，辅助抗氧剂的抗氧化作用。
本发明还提供一种有机包覆纳米二氧化钛接枝sbs改性沥青的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按以下重量份数称取原料：基质沥青90～100份、接枝sbs改性剂3～5份、稳定剂2～3份、抗氧剂1～3份；
步骤二、将基质沥青加热至165～175℃，向基质沥青中按比例加入接枝sbs改性剂、稳定剂以及抗氧剂，保持反应温度170～190℃，搅拌0.5h，使各原料混合均匀，于胶体磨中研磨0.5～1h，停止胶体磨后，保持反应温度，继续搅拌2～3h，即制得有机包覆纳米二氧化钛接枝sbs改性沥青。
作为优选地，步骤二中保持反应温度，继续搅拌2～3h，然后在低速搅拌下按重量份数向其中加入葡萄甘露聚糖或阿拉伯半乳聚糖，搅拌均匀后，即制得有机包覆纳米二氧化钛接枝sbs改性沥青。
本发明相对于现有技术取得了以下有益效果：
1.本发明的有机包覆纳米二氧化钛接枝sbs改性沥青，包覆剂与纳米二氧化钛粒子表面产生化学键合，在其表面形成有机包覆层，在引发剂作用下，有机包覆纳米二氧化钛与sbs发生接枝反应，使包覆剂一端与纳米二氧化钛交联，另一端与sbs形成接枝物，制得接枝sbs改性剂，接枝反应向sbs上引入了极性基团和紫外屏蔽剂，改善了sbs的抗紫外线辐射性能以及sbs与基质沥青的相容性，克服了无机紫外屏蔽剂粉体与sbs改性沥青相容性差、使用过程中易发生沉降的问题，制得的接枝sbs改性剂具有优良的紫外吸收能力，同时与基质沥青具有良好的相容性；
2.本发明的有机包覆纳米二氧化钛接枝sbs改性沥青，接枝反应向sbs上引入了极性基团和紫外屏蔽剂纳米二氧化硅，当接枝sbs改性剂在搅拌和胶体磨分散作用下稳定分散在基质沥青中时，与sbs形成化学结合的有机包覆纳米二氧化钛也能够均匀稳定地分散在sbs改性沥青体系中，而不会发生沉降；同时，有机包覆纳米二氧化钛的均匀稳定地分散，能够更好地发挥其对sbs改性沥青的紫外防护作用，可有效避免紫外光对sbs的降解作用，从而显著提高sbs改性沥青的抗紫外老化能力；
3.本发明的有机包覆纳米二氧化钛接枝sbs改性沥青，黄酮醇，大豆异黄酮和7-甲氧基黄烷醇能够抑制沥青分子中活性基团产生自由基，同时其可以能够猝灭沥青老化过程中活性基团产生的自由基，阻止自由基与氧气分子反应转化成生成氢过氧化物中间体，氢过氧化物中间体一方面不稳定分解转化成含羰基官能团的组分，另一方面沥青分子中的双键在氢过氧化物的作用下转化成含羰基的官能团，从而导致沥青深度老化转化成分子量更高的组分，失去延展性；
4.本发明的有机包覆纳米二氧化钛接枝sbs改性沥青，葡萄甘露聚糖和阿拉伯半乳聚糖均是生物质材料，无毒无害无污染，葡萄甘露聚糖和阿拉伯半乳聚糖具有大量的羟基、羧基、甲氧基活性基团，能够与基质沥青中的羧基、亚砜基、酸苷类基团反应，与基质沥青之间有良好的连接，形成大分子链，产生空间位阻效应，可以使接枝sbs改性剂更好的分散在沥青中；另外，葡萄甘露聚糖或阿拉伯半乳聚糖可将沥青分子中自由基与氧气分子反应生成的氢过氧化物中间体还原成非活性的醇类，从而阻断氢过氧化物的循环反应，辅助抗氧剂的抗氧化作用，协同增效，改善整个改性沥青体系的抗自氧化性能。
具体实施方
下面将结合实施例和对比例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例和对比例中所使用的接枝sbs改性剂的制备方法为：将无水乙醇与无离子水按体积比6:1的比例配制成乙醇-水混合溶液，将纳米二氧化钛加入乙醇-水混合溶液中，置于超声粉碎机中混合均匀，搅拌加热至80℃，向其中滴加包覆剂，包覆剂与纳米二氧化钛的重量比为3:10，反应3～5h后进行离心分离，沉淀后用无水乙醇和蒸馏水洗涤，然后在100℃下干燥24h即得有机包覆纳米二氧化钛；将sbs溶于三氯乙烯以及丁酮的混合溶剂中得到sbs溶液，将所得有机包覆纳米二氧化钛加入到sbs溶液中混合均匀，边搅拌边滴加引发剂，80℃保温反应7h；向反应液中加入无水乙醇至sbs完全沉淀，过滤、干燥得粗制接枝sbs改性剂；将粗制接枝sbs改性剂放在装有丙酮的索氏提取器抽提24h，抽取后的产物在室温下真空干燥，得到纯化后的接枝sbs改性剂。
实施例1
将90份基质沥青加热至165℃，向基质沥青中加入3份接枝sbs改性剂、1.2份的4-氨基苯并噻吩、0.8份的二氨基苯甲酰胺、1份的黄酮醇，保持反应温度170℃，搅拌0.5h，使各原料混合均匀，于胶体磨中研磨0.5h，停止胶体磨后，保持反应温度，继续搅拌2h，即制得有机包覆纳米二氧化钛接枝sbs改性沥青。
实施例2
将100份基质沥青加热至175℃，向基质沥青中加入5份接枝sbs改性剂、1.7份的4-氨基苯并噻吩、1.3份的二氨基苯甲酰胺、3份的大豆异黄酮，保持反应温度190℃，搅拌0.5h，使各原料混合均匀，于胶体磨中研磨1h，停止胶体磨后，保持反应温度，继续搅拌3h，即制得有机包覆纳米二氧化钛接枝sbs改性沥青。
实施例3
将95份基质沥青加热至170℃，向基质沥青中加入4份接枝sbs改性剂、1.5份的4-氨基苯并噻吩、1.5份的二氨基苯甲酰胺、2份的7-甲氧基黄烷醇，保持反应温度180℃，搅拌0.5h，使各原料混合均匀，于胶体磨中研磨0.7h，停止胶体磨后，保持反应温度，继续搅拌2.5h，即制得有机包覆纳米二氧化钛接枝sbs改性沥青。
实施例4
将95份基质沥青加热至170℃，向基质沥青中加入4份接枝sbs改性剂、1.5份的4-氨基苯并噻吩、1.5份的二氨基苯甲酰胺、1份的黄酮醇、1份的7-甲氧基黄烷醇，保持反应温度180℃，搅拌0.5h，使各原料混合均匀，于胶体磨中研磨0.7h，停止胶体磨后，保持反应温度，继续搅拌2.5h，然后在低速搅拌下向其中加入1份的葡萄甘露聚糖，搅拌均匀后，即制得有机包覆纳米二氧化钛接枝sbs改性沥青。
实施例5
将95份基质沥青加热至170℃，向基质沥青中加入4份接枝sbs改性剂、1.5份的4-氨基苯并噻吩、1.5份的二氨基苯甲酰胺、1份的大豆异黄酮、1份的7-甲氧基黄烷醇，保持反应温度180℃，搅拌0.5h，使各原料混合均匀，于胶体磨中研磨0.7h，停止胶体磨后，保持反应温度，继续搅拌2.5h，然后在低速搅拌下向其中加入2份的阿拉伯半乳聚糖，搅拌均匀后，即制得有机包覆纳米二氧化钛接枝sbs改性沥青。
对比例1
将95份基质沥青加热至170℃，向基质沥青中加入4份sbs改性剂、1.5份的4-氨基苯并噻吩、1.5份的二氨基苯甲酰胺、2份的7-甲氧基黄烷醇，保持反应温度180℃，搅拌0.5h，使各原料混合均匀，于胶体磨中研磨0.7h，停止胶体磨后，保持反应温度，继续搅拌2.5h，即制得sbs改性沥青。
对比例2
将95份基质沥青加热至170℃，向基质沥青中加入4份接枝sbs改性剂，保持反应温度180℃，搅拌0.5h，使各原料混合均匀，于胶体磨中研磨0.7h，停止胶体磨后，保持反应温度，继续搅拌2.5h，即制得sbs改性沥青。
对比例3
将95份基质沥青加热至170℃，向基质沥青中加入4份sbs、2份纳米二氧化钛、1.5份的4-氨基苯并噻吩、1.5份的二氨基苯甲酰胺、2份的7-甲氧基黄烷醇，保持反应温度180℃，搅拌0.5h，使各原料混合均匀，于胶体磨中研磨0.7h，停止胶体磨后，保持反应温度，继续搅拌2.5h，即制得sbs改性沥青。
采用紫外老化箱对实施例和对比例制得的sbs进行老化试验，其中紫外线强度为1200uw/cm2，老化温度为60℃，老化时间为6天。然后，分别测试老化前后sbs改性沥青的软化点、135℃粘度以及5℃延度，其中软化点反应沥青高温抗变形性，粘度反应沥青高温流动性，延度反映沥青低温抗裂性。具体测试结果见表1。
表1sbs改性沥青耐老化性能测试
通过以上数据的比较可知，实施例1-5的有机包覆纳米二氧化钛接枝sbs改性沥青老化前后的软化点增大值、135℃粘度增大值以及5℃延度降低值均小于对比例1和3，因而有机包覆纳米二氧化钛接枝sbs改性沥青具有比单纯的sbs改性沥青以及纳米二氧化钛与sbs共混改性沥青更为优异的耐老化性能。实施例1-5的有机包覆纳米二氧化钛接枝sbs改性沥青老化前后的软化点增大值、135℃粘度增大值以及5℃延度降低值均小于对比例2，因而稳定剂、抗氧剂、葡萄甘露聚糖或阿拉伯半乳聚糖的加入能够与接枝sbs改性剂共同作用提高sbs改性沥青的耐老化性能。