一种黑色高阻燃聚丙烯发泡珠粒及其制备方法与流程

本发明涉及聚丙烯发泡珠粒的制备技术领域，具体为一种黑色高阻燃聚丙烯发泡珠粒及其制备方法。

背景技术：

聚丙烯发泡材料(epp)是由一颗颗epp发泡珠粒通过蒸汽成型，使珠粒间相互熔结，制备出各种不同形状的异型件制品。由于epp生产工艺非常独特，单纯地通过在配方中加入助剂来提升其某一方面的性能效果很不理想。其中，提高阻燃性就是epp的技术难题。氧指数表示材料容易燃烧的程度，一般认为氧指数＜22％属于易燃材料，氧指数在22～27％之间属可燃材料，氧指数＞27％属难燃材料。参照专利“一种灰色高阻燃聚丙烯发泡珠粒的制备方法”(专利号cn107857935a)，epp并不能采用加大阻燃剂的用量的方法，来实现氧指数达到30％以上。另外，虽然已有文献记载炭黑与氢氧化镁等无机阻燃剂可协同阻燃，但对epp产品来说，由于珠粒内部的泡孔含有大量的空气，普通的炭黑在epp体系内部将是一种有效的助燃剂，对改善产品的阻燃性能相当不利。

综合以上种种因素，本发明将基于以上现有技术的技术瓶颈，不断试验匹配各种阻燃剂，在保证稳定发泡、成型的基础上，尽量压缩阻燃剂的添加量，加以复配，将各阻燃剂的阻燃作用发挥到极致。同时选用着色力更强的纳米级炭黑，在一定程度上减少炭黑的用量，使得最终的黑色高阻燃epp产品的氧指数达到30％以上。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中黑色的聚丙烯发泡珠粒的阻燃性能差的缺陷，提供一种氧指数达到30％以上的黑色epp及其制备方法，从而进一步拓宽超临界釜压发泡法生产的epp珠粒的应用领域。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

一种黑色高阻燃聚丙烯发泡珠粒，包括聚丙烯树脂100phr，炭黑0.5-3phr，硼砂(na2b4o7·10h2o)5-15phr，三氧化二锑5-8phr，红磷0.3-2phr，其余发泡助剂0.1-5phr。

优选的，所述的炭黑色粉粒径为10-25nm范围内，主要基于两方面的考虑。一方面，炭黑作聚丙烯着色时，黑度主要基于对光的吸收，对于特定浓度的炭黑，炭黑越细小，则光吸收程度越高。换言之，在达到同样黑度时，炭黑的添加量可显著降低，而炭黑作为一种助燃剂，可以在一定程度上提高材料的阻燃性能；另一方面，粒径小于25nm的炭黑表面存在许多微孔，微孔的存在使得炭黑的比表面积大幅提升，从而增强炭黑与阻燃剂、炭黑与聚丙烯基材的附着力。虽然粒径小于10mm的炭黑粉末着色效率更高、比表面积更大，但过申请人发现细的炭黑粉末不仅提高了生产成本，同时也不易于炭黑粉末在聚丙烯树脂基体内部的分散。

进一步的，所述聚丙烯树脂为丙烯-乙烯嵌段或无规共聚物、均聚聚丙烯中的一种或多种复配，其中丙烯含量≥80％摩尔。

进一步的，所述的配方体系中，复配阻燃剂包括硼砂(na2b4o7·10h2o)、红磷、三氧化二锑。硼砂阻燃剂(na2b4o7·10h2o)在燃烧受热时,要释放出10个结晶水，吸收大量热量，使燃烧温度难以上升,从而产生阻燃效果。其次，本发明epp产品是由改性后的微粒通过超临界二氧化碳釜压发泡工艺发泡而成，珠粒内部为无数个独立的泡孔，而水对二氧化碳有一定的溶解作用，故硼砂中的结晶水的存在可更好的有助于二氧化碳停留在珠粒内部，二氧化碳与水协同作用，将有效抑制产品的燃烧性能；红磷作为一种高效阻燃剂，不含卤素、成本低廉，在受热过程中生成聚偏磷酸，而聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物，在聚合物表合物与空气隔绝，且具有强脱水性。而硼砂阻燃剂吸热释放出的结晶水一方面可以吸收热量气化，另一方面可以由聚偏磷酸吸收大量的热脱水挥发，二者具有紧密的协同阻燃效果。三氧化二锑作为一种协同阻燃剂，熔点为655℃，在燃烧火焰较旺后，熔融在epp表面形成保护膜隔绝空气，通过内部吸热反应，降低燃烧温度，同时高温状态下三氧化二锑被气化，稀释了空气中氧浓度，从而起到很好的协同阻燃作用，进一步提升阻燃效率。该阻燃体系避免过量使用有机小分子阻燃剂，也不单单使用简单的增加无机阻燃剂用量，在控制阻燃剂用量以及保证产品发泡工艺稳定的前提下，选取高效复配阻燃剂，协同超临界二氧化碳釜压发泡工艺，已达到理想的阻燃效果。

进一步的，配方中还包括成核助剂、稳定剂、抗氧剂、润滑剂、防静电剂等助剂适量。

上述黑色高阻燃聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将各组分高速混合均匀后，经挤出机混炼、挤出、拉丝，再利用切粒设备切粒后形成改性聚丙烯微粒；

步骤二、将上述聚丙烯微粒投入反应釜，然后通入二氧化碳，加热加压，在高温高压下产生向外膨胀的内部压力，并在瞬间释放至大气压，从而得到一定倍率的发泡聚丙烯珠粒。

进一步的，所述步骤一中改性聚丙烯微粒挤出共混过程中熔体温度需保持在180℃以内，以保证阻燃体系不受挤出过程中温度的影响而发生化学反应或分解，但发泡专用聚丙烯熔体强度较大，且熔融指数均在6-8g/10min范围内，流动性较差，故挤出过程中需采用高扭矩双螺杆挤出造粒，以保证混炼均匀，优选的，扭矩应在95n.m以上。

本发明所达到的有益效果是：本发明通过降低炭黑添加量、完善阻燃体系，以实现黑色epp材料的氧指数达到35％左右。另外，纳米级粒径的炭黑可以改善黑色epp产品表面的颜色均匀性，减少颗粒感，增加美观度。同时该阻燃体系的整体添加量并不高，可协同炭黑粉末，提高产品的光稳定性，增强耐候性。且炭黑表面的微孔可显著改善与基体、阻燃剂之间的相容性，使得体系内部分子链联系的更加紧密，提高体系内分子链的规整度，改善阻燃效果，提升综合力学性能，起到一定的增强、增韧作用。经过内部的拉伸测试，本发明产品的拉伸强度提升30％，断裂伸长率提升12％。当然，该产品突破了现有技术中的黑色epp产品阻燃性差的技术瓶颈，在不影响epp超临界二氧化碳发泡工艺的基础上，从而进一步拓宽超临界釜压发泡法生产的epp珠粒的应用领域。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的黑色高阻燃聚丙烯发泡珠粒典型的双熔融峰曲线；

图2是实施例a的高阻燃聚丙烯发泡珠粒sem图(epp珠粒的断面扫描电镜图)。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施案例

氧指数测试：将模塑成型的板材(46cm×35cm×6cm)裁切为10mm×10mm×150mm的标准样条。将标准样条竖直地固定在氧指数仪的玻璃燃烧筒中，其底座与可产生氮氧混合气流的装置相连。点燃试样的顶端，混合气流中的氧浓度将会持续下降，直至火焰熄灭。

比较a、b两个案例，可以发现配方中将硼砂阻燃剂去除，其余组分添加量均不变，氧指数从36％降至26％，阻燃性能下降很明显，这是因为硼砂在复配阻燃剂体系中起主导作用。当硼砂含量降低时，硼砂中的结合水分子减少，一方面减少了珠粒内部泡孔对二氧化碳的保留，另一方面受热后释放出的结合水也减少，即吸收燃烧的热量减少，故硼砂阻燃剂对整个epp体系的阻燃性能影响较大。

比较a、c两个案例，配方中将三氧化二锑阻燃剂去除，氧指数由36％降至29％。三氧化二锑的熔点为655℃以上，在燃烧初期阻燃作用并不明显。但在火焰燃烧较旺后，可协同硼砂阻燃剂，熔融在燃烧表面，形成一种覆盖物，隔绝空气，并进一步气化，分散燃烧热量，起到阻燃作用。所以三氧化二锑在整个阻燃体系内部虽不是主导作用，但在火焰较旺时，可起到很好的协同阻燃作用。

比较a、d两个案例，红磷阻燃剂去除，氧指数也随之下降至28％。红磷受热后生成聚偏磷酸，聚偏磷酸作为一种稳定的化合物，与三氧化二锑一样，协同覆盖在燃烧物表面。同时聚偏磷酸较强的脱水性，可以脱掉硼砂释放的结合水，在此过程中吸收大量的热量，降低火焰的温度。即红磷可同时协同硼砂、三氧化二锑，起到较强的协同阻燃作用。

比较a、e两个案例，可以发现除炭黑含量从1.5kg增加至2.5kg，阻燃体系及添加量完全一样，但氧指数仅从36％下降至32％。可以说明在一定范围内，炭黑含量在整个黑色高阻燃epp体系内部阻燃性能的影响并没有三种阻燃剂协同效应那么大。这归功于所选择的纳米级的炭黑粉末表面的许许多多个微孔，这些微孔的存在可使得聚丙烯树脂以及阻燃剂与其联系的更加紧密规整，降低燃烧后火焰蔓延的速度，且纳米级炭黑的着色力较强，可在一定程度上减少炭黑的添加量。若如案例中添加2.5kg炭黑粉末，其实以及过量，制件表面极其黑亮，且较同密度的epp产品的力学性能更优。

综上所述，硼砂、三氧化二锑、红磷三种阻燃剂，在整个epp体系内部协同阻燃，缺一不可。硼砂与红磷相互协调，硼砂受热后释放结合水，可以吸收燃烧的热量；进一步的，红磷受热后生成聚偏磷酸，具有较强的脱水性，在脱掉水的过程中，亦可以吸收燃烧产生的热量。另外，三氧化二锑的熔点为655℃以上，高于硼砂、红磷的分解温度，但在火焰燃烧较旺后，可协同硼砂阻燃剂，熔融在燃烧物表面，形成一种覆盖物，隔绝空气，并进一步气化，分散燃烧热量，起到阻燃作用。故硼砂、三氧化二锑、红磷三种阻燃剂相互补充，共同促使黑色epp阻燃性能的提高。

发明所得到的高阻燃聚丙烯发泡珠粒的dsc熔融曲线均出现双熔融峰结构，其中高温熔融峰出现是因为在发泡过程的气体浸渍期间，树脂颗粒中有未熔的晶体进一步重排、完善而形成了熔融温度高于聚丙烯原始熔点的晶体结构；低温熔融峰的出现是气体浸渍期间树脂中已融化的晶体在释压后的冷却过程中重结晶的缘故。故在发泡过程中若控制高温峰热焓在12-16j·g^-1范围内(附图1为黑色高阻燃聚丙烯发泡珠粒典型的双熔融峰曲线)，一方面可保证成型epp珠粒时的蒸汽压力稳定在2.6-3.6bar之间，可以保证客户具有较宽的成型工艺窗口；另一方面可以保证黑色高阻燃epp的内部泡孔的高闭孔率(附图2)，避免出现穿孔、破孔的珠粒。epp珠粒的高闭孔率不仅可以稳定成型制件的尺寸稳定性，还可以协助硼砂，锁住更多的二氧化碳在珠粒内部，保证成型制件的阻燃性能，附图2中珠粒的sem截面图就可以说明本发明高阻燃黑色epp珠粒高闭孔率，且泡孔相互独立。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。