本发明涉及覆铜板制备
技术领域：
，具体涉及一种树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
：随着pcb的高密度与高性能化，hdi/bum板、埋嵌组件多层板和高多层板等得到迅猛发展，而pcb层数、厚度的增多以及面积的增大，在高温焊接时，特别是无铅焊接，为了保证焊接的可靠性，需承受更高的焊接温度或更长的焊接时间，因而，对其基板材料提出了更高的要求，与以往常规材料相比较，这类板材应具有更高的玻璃化温度与耐热性。2006年7月1日开始，欧盟两个指令(关于在电子电气产品中限制使用有害物质指令和关于报废电子电气产品指令)的正式实施，标志着全球电子业界将进入无铅焊接时代。由于焊接温度高，对覆铜板热可靠性相应提高，传统的铅锡焊料已经不能再使用，现今的锡银铜等替代焊料所需的焊接温度都大幅度提高。而传统fr-4覆铜板，由于耐热性低，玻璃化温度只有130-140℃，热分解温度一般只有300-310℃，虽然在一般电子产品中广泛应用，但在高密度互连和集成电路领域中却不能应用，现电子产品发展迅速，并随着印制电路的轻薄化、多层化和半导体安装技术的发展，要求基板必须具有良好的耐热性及pcb加工性能，以提高互联与安装的可靠性。目前行业内已开发的无铅产品tg大都在150℃及以上，此类覆铜箔层压板材料种类很多，也越来越成熟，这些材料为了提高耐热性，一般配方中采用的固化体系为酚醛固化。虽然材料的耐热性方面得到提高，但材料在剥离强度及pcb加工性方面却存在不足。因为材料太硬太脆的原因，它在pcb加工的钻孔制程会使钻针磨损严重，钻针损耗成本较高，增加了pcb制程成本。另一个设计方向为双氰氨的固化体系，这种固化体系的材料虽然韧性比较好，pcb加工性也好，但材料在耐热性方面则存在很大的不足，不能满足pcb加工制程对于材料耐热性能方面的要求，也就是不能适用无铅制程。因此，开发一种耐热性良好且剥离强度高、pcb加工性良好的普通tg低成本材料势在必行。技术实现要素：为了克服现有技术所存在的上述缺陷，本发明的目的之一在于提供一种适用于pcb行业无铅制程生产的热固性树脂组合物；使用该热固性树脂组合物制作的覆铜板材料具有良好抗剥强度、韧性及优良的耐热性及良好的pcb加工性能，而且材料成本较低。本发明的目的之二在于提供本发明目的之一的树脂组合物的制备方法。为了实现本发明的目的之一，所提供的技术方案是：一种树脂组合物，按固体重量占固体组合物总重量的百分比计，包括如下组分的固体组合物：在本发明的一个优选实施例中，所述树脂组合物还包括有机溶剂，使得所述固体组合物含量在总量当中的占比不小于50％。在本发明的一个优选实施例中，所述固体组合物含量在总量当中的占比范围为60～75％。在本发明的一个优选实施例中，所述有机溶剂包括丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚、环已酮中的任意一种或两种以上的混合物。在本发明的一个优选实施例中，所述异氰酸改性的溴化环氧树脂包括芳香族二苯甲烷二异氰酸酯mdi改性的环氧树脂、甲苯二异氰酸酯tdi改性环氧树脂中的任意一种或两种的混合物。在本发明的一个优选实施例中，所述酚醛树脂固化剂包括酚与甲醛交联的酚醛树脂，所述酚为苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、异丁基苯酚、叔丁基苯酚中的任意一种。在本发明的一个优选实施例中，所述酚醛树脂固化剂包括双酚a与甲醛交联的双酚a酚醛树脂、苯酚酚醛树脂与双酚a酚醛树脂的任意一种或两种的混合。在本发明的一个优选实施例中，所述环氧树脂固化促进剂包括2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑中的任意一种或两种以上的混合。在本发明的一个优选实施例中，所述无机填料包括滑石粉、石英粉、陶瓷粉、氢氧化铝、金属氧化物颗粒如二氧化硅、粘土、氮化硼中的任意一种或两种以上的混合。为了实现本发明的目的之二，所采用的技术方案是：一种树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：(1)按配方量在搅拌槽内加入部分有机溶剂及全部的双氰胺、高溴树脂固化剂，开启搅拌器，转速500～1000转/分，持续搅拌1.5～2.5小时，保证槽内固体全部溶解完全，同时控制槽体温度在20～45℃；然后再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌80～120分钟；(2)在搅拌槽内按配方量依次加入基础环氧树脂、低溴环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、四官能团环氧树脂和酚醛树脂固化剂，加料过程中保持以900～1400转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化1～3小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20～45℃；(3)按配方量称取环氧树脂固化促进剂，将其加入到剩余的有机溶剂中，完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1000～1500转/分搅拌4～12小时，即制得树脂组合物。本发明的有益效果在于：本发明所制得的环氧玻璃布基覆铜箔板具有普通玻璃化转变温度(tg≧130℃)、优良的耐热性和高的抗剥强度(peel≧9lb/in)、良好的pcb加工性能，能够适用于pcb行业无铅制程印制线路板的制作。具体实施方式主原料基础环氧树脂基础环氧树脂物性参数参见表1：表1项目规格参数环氧当量eew(g/eq)160～210可水解氯300max本发明中此款基础环氧树脂可选用台湾长春化工公司的be188树脂,但不仅限于此。2.异氰酸改性的溴化环氧树脂异氰酸改性的溴化环氧树脂物性参数参见表2：表2项目规格参数环氧当量eew(g/eq)260～310可水解氯300max溴含量(wt％)13-18异氰酸酯改性的溴化环氧树脂包含芳香族二苯甲烷二异氰酸酯mdi改性的环氧树脂及甲苯二异氰酸酯tdi改性环氧树脂，也可以是二者的混合物，其目的是为了赋予固化树脂及以它制成的层压板所需要的基本的机械和热性能，以及具有良好的韧性及优良的铜剥离强度。本发明中此款异氰酸改性的溴化环氧树脂可选用美国陶氏化学生产的xq82937树脂，但不仅限于此。3.高溴树脂固化剂高溴树脂固化剂规格参数参见表3：表3项目规格参数环氧当量eew(g/eq)250～290可水解氯300max溴含量(wt％)55-60本发明中此款高溴树脂固化剂可选用山东天一化学有限公司的tbba树脂，但不仅限于此。4.低溴环氧树脂低溴环氧树脂物性参数参见表4：表4项目规格参数环氧当量eew(g/eq)380～450可水解氯300max溴含量(wt％)17～24此款低溴环氧树脂可选用广州宏昌电子材料公司生产的gebr454a80环氧树脂，但不限于此。5.酚醛树脂固化剂在本发明所述酚醛树脂为酚与甲醛交联的酚醛树脂，所述酚为苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、异丁基苯酚、叔丁基苯酚或双酚a酚醛树脂，或双酚a与甲醛交联的双酚a酚醛树脂，或苯酚酚醛树脂与双酚a酚醛树脂的混合物。本发明中此款酚醛树脂固化剂可选用韩国可隆化工的kph-2003树脂，但不仅限于此。6.四官能团环氧树脂本发明中所使用的四官能团环氧树脂为一种液态的环氧树脂，在材料中起到uv阻挡功能，提升材料可靠性能.本发明中此款四官能团环氧树脂可选用韩国可隆化工的ket-4131树脂，但不仅限于此。7.环氧树脂固化促进剂在本发明中的环氧树脂粘合剂中所含的固化促进剂是通常用促进环氧树脂固化的固化促进剂，常用2-乙基-4-甲基咪唑和2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等咪唑化合物，优选2-甲基咪唑，其在促进环氧树脂固化中的用量应充分的少，优选用量为整个固体量的0.002～0.050wt％。8.填料本发明树脂组合物中加入适当的填料，以降低树脂组合物的制作覆铜板材料的膨胀系数，无机填料可以改善固化树脂的化学性能和电性能，如降低热膨胀系数(cte)，增加模量，加快热传输以及协助阻燃等。适用的无机填料包括但不限于：滑石粉、石英粉、陶瓷粉、氢氧化铝、金属氧化物颗粒如二氧化硅、粘土、氮化硼等，以及它们的混合物。其中，二氧化硅、氢氧化铝和滑石粉可考虑作为所用填料的首选。此外，除了上述组分之外，还可包含有有机溶剂，有机溶剂没有具体限制，例如，可使用丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚或环已酮中的一种或两种以上的混合物、这些溶剂可每个单独使用，或可使用其两种或多种的组合。有机溶剂的使用量没有具体限制，从在制备预浸料的情况下将环氧树脂粘合剂浸渍到基体中的容易性和树脂组合物与基体之间的良好粘着性的观点来看，优选加入有机溶剂以使胶液的固体含量为50％或以上，特别是60～75％为佳。下面通过实施例和对比例进一步说明本发明。实施例1-4及比较例的覆铜箔层压板的特性由以下方法(参照ipc-tm-650)测定。(1)玻璃化温度(tg)玻璃化转变温度检测方法：采用示差扫描量热法(dsc),是指板材在受热情况下由玻璃态转变为高弹态(橡胶态)所对应的温度(℃)。(2)热分层时间(t-288)t-288热分层时间是指板材在288℃的设定温度下，由于热的作用出现分层现象，在这之前所持续的时间。检测方法：采用热机械分析方法(tma)。(3)抗剥强度依据ipc-tm-650-2.4.8c方法测试。(4)焊锡耐热性焊锡耐热性，是指板材浸入288℃的熔融焊锡里，无出现分层和起泡所持续的时间。检测方法：将蚀刻后的基板裁成5.0cm×5.0cm尺寸，板边依次用120目和800目砂纸打磨，用高压锅蒸煮一定时间，放入288℃熔锡炉中，观察有无分层等现象。吸水率依据ipc-tm-650-2.6.2.1方法测试。实施例11.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为66.8％，其余为有机溶剂(例如甲基乙基酮)其中，固形物的配方见下表5(按重量计)。表52.环氧树脂组合物的制备方法：(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮54克和高溴树脂固化剂、双氰胺，开启搅拌器，转速900转/分，待并持续搅拌120分钟直到高溴树脂固化剂、双氰胺溶解完全，然后再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌100分钟；(2)在搅拌槽内按配方量依次加入基础环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、低溴环氧树脂、四官能团环氧树脂酚醛树脂固化剂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；(3)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。3.制备覆铜箔层压板用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350psi的压力下加热、加压60分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表6所示：表6实施例21.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为62％，其余为有机溶剂(例如甲基乙基酮)，其中，固形物的配方见下表7(按重量计)。表7原物料固体重量(克)基础环氧树脂6异氰酸改性的溴化环氧树脂16低溴环氧树脂31四官能团环氧树脂1高溴树脂固化剂2酚醛树脂固化剂17双氰胺0.352-甲基咪唑(2-mi)0.03氢氧化铝8二氧化硅10滑石粉42.环氧树脂组合物的制备方法：(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮56克和高溴树脂固化剂、双氰胺，开启搅拌器，转速900转/分，并持续搅拌120分钟直到高溴树脂固化剂、双氰胺溶解完全，然后再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌100分钟；(2)在搅拌槽内按配方量依次加入基础环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、低溴环氧树脂、四官能团环氧树脂酚醛树脂固化剂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；(3)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。3.制备覆铜箔层压板用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350psi的压力下加热、加压60分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表8所示：表8实施例31.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为60％，其余为有机溶剂(例如甲基乙基酮)，其中，固形物的配方见下表9(按重量计)。表92.环氧树脂组合物的制备方法：(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮77克和高溴树脂固化剂、双氰胺，开启搅拌器，转速900转/分，并持续搅拌120分钟直到高溴树脂固化剂、双氰胺溶解完全，然后再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌100分钟；(2)在搅拌槽内按配方量依次加入基础环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、低溴环氧树脂、四官能团环氧树脂酚醛树脂固化剂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；(3)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。3.制备覆铜箔层压板用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350psi的压力下加热、加压60分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表10所示：表10项目测试结果玻璃化温度(dsc,℃)141铜箔抗剥强度(1oz,lb/in)9.2t288(tma,min)48焊锡耐热性(288℃浸锡，min)>10cte(％)3.50td(℃,5％wtloss)346吸水率(％)0.10阻燃性v0pcb加工性(新钻针最多使用次数)1950实施例4树脂组合物中的固形物的质量百分含量为70％，其余为有机溶剂(例如甲基乙基酮)，其中，固形物的配方见下表11(按重量计)。表11原物料固体重量(克)基础环氧树脂12异氰酸改性的溴化环氧树脂6低溴环氧树脂39四官能团环氧树脂3.1高溴树脂固化剂0.5酚醛树脂固化剂10双氰胺2.32-甲基咪唑(2-mi)0.041氢氧化铝27二氧化硅7滑石粉52.环氧树脂组合物的制备方法：(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮47克和高溴树脂固化剂、双氰胺，开启搅拌器，转速900转/分，并持续搅拌120分钟直到高溴树脂固化剂、双氰胺溶解完全，然后再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌100分钟；(2)在搅拌槽内按配方量依次加入基础环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、低溴环氧树脂、四官能团环氧树脂酚醛树脂固化剂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；(3)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。3.制备覆铜箔层压板用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350psi的压力下加热、加压60分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表12所示：表12比较例11.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为66.4％，其余为有机溶剂(例如二甲基甲酰胺)，其中，固形物的配方见下表13(按重量计)。表13原物料固体重量(克)低溴环氧树脂100双氰胺2.52-甲基咪唑(2-mi)0.092.环氧树脂组合物的制备方法：(1)按以上重量在搅拌槽内加入双氰胺以及有机溶剂二甲基甲酰胺52克，开启搅拌器，转速600转/分，并持续搅拌30分钟，直至双氰胺固体全部溶解；(2)在搅拌槽内按配方量加入低溴环氧树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；(3)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂丙二醇甲醚完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。3.制备覆铜箔层压板用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350psi的压力下加热、加压40分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表14所示：表14比较例21.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为70％，其余为有机溶剂(例如丙二醇甲醚)，其中，固形物的配方见下表15(按重量计)。表152.环氧树脂组合物的制备方法：(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂丙二醇甲醚44克，开启搅拌器，转速600转/分，并持续搅拌30分钟，然后再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌100分钟；(2)在搅拌槽内按配方量依次加入酚醛环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、低溴环氧树脂、四官能团环氧树脂及酚醛树脂固化剂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；(3)按配方量称取丙二醇甲醚，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂丙二醇甲醚完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。3.制备覆铜箔层压板用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350psi的压力下加热、加压90分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表16所示：表16综上可见，所制得的环氧玻璃布基覆铜箔板具有普通玻璃化转变温度(tg≧130℃)、优良的耐热性和高的抗剥强度(peel≧9lb/in)、良好的pcb加工性能，能够适用于pcb行业无铅制程印制线路板的制作。当前第1页12