本发明属于复合材料
技术领域：
，特别涉及一种环保玻璃钢复合材料。
背景技术：
：玻璃钢(frp)亦称作gfrp，即纤维强化塑料，一般指用玻璃纤维增强不饱和聚酯、环氧树脂与酚醛树脂基体，以玻璃纤维或其制品作增强材料的增强塑料。由于所使用的树脂品种不同，因此有聚酯玻璃钢、环氧玻璃钢、酚醛玻璃钢之别，质轻而硬，不导电，性能稳定，机械强度高，回收利用少，耐腐蚀，可以代替钢材制造机器零件和汽车、船舶外壳等。中国专利cn105482364a公开了一种环保玻璃钢复合材料，由以下质量份数的原料混合制成：玻璃纤维20-35份，环氧树脂8-12份，高岭土20-30份，碳化硅微粉3-5份，领苯二甲酸二丁酯6-8份，硬脂酸钙4-6份，滑石粉10-12份。本发明环保性好，加热过程无异味，对人的健康不会造成危害，且加工后不会产生气泡和暗泡，能够循环再利用。但该玻璃钢复合材料存在耐温性差、易老化、使用寿命短的缺点。技术实现要素：本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种环保玻璃钢复合材料。为解决上述问题，本发明的技术方案如下：一种环保玻璃钢复合材料，制备方法包括以下步骤：步骤1：将水、柠檬酸亚锡二钠、纳米碳酸钙、聚乙烯吡咯烷酮混合，超声分散，制成混合溶液a；步骤2：将玻璃纤维加入混合溶液a中，搅拌均匀，超声60-90分钟；过滤，取固体，加入醋酸乙酯，升温至80-90℃，超声50-70分钟；步骤3：向环氧树脂中加入纳米二氧化硅，加热至160-170℃，搅拌均匀；步骤4：将步骤2制成的混合物与步骤3制成的混合物混合后，加热至160-170℃，加入n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、四[甲基-(3，5-二叔丁基-4–羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，混合均匀后加入二苯乙烯基双苯并恶唑，加热至210-230℃，搅拌2-4小时，转入密闭容器中，维持温度为210-230℃，抽真空，维持1小时以上，制得环保玻璃钢复合材料。优选地，所述步骤1中，水、柠檬酸亚锡二钠、纳米碳酸钙、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为144:7:12-20:25。优选地，所述步骤2中，玻璃纤维、混合溶液a、醋酸乙酯的质量比为32-40:120:100。优选地，所述步骤3中，环氧树脂、纳米二氧化硅的质量比为100:8-12。优选地，所述步骤4中，步骤2制成的混合物、步骤3制成的混合物、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、四[甲基-(3，5-二叔丁基-4–羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二苯乙烯基双苯并恶唑的质量比为54-63:78:6-7:5-6:11-12。优选地，所述步骤2中，第一次超声所选择的条件为：超声波频率为40khz，超声波功率为0.4kw/kg。优选地，所述步骤2中，第二次超声所选择的条件为：超声波频率为30khz，超声波功率为0.3kw/kg。优选地，所述玻璃纤维的直径为10-15μm，长度为0.1-0.2mm。优选地，所述步骤4中，抽真空时，维持密闭容器中压强为0.2-0.3mpa。相对于现有技术，本发明的优点如下，本发明过对玻璃纤维进行预处理，通过水、柠檬酸亚锡二钠、纳米碳酸钙、聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液对其进行超声改性，通过醋酸乙酯进行超声改性和分散，通过将分散了纳米二氧化硅的环氧树脂与进过预处理的玻璃纤维混合，同时在n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、四[甲基-(3，5-二叔丁基-4–羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二苯乙烯基双苯并恶唑共同作用下，在高温和真空条件下制得的环保玻璃钢复合材料力学性能高、耐温性好、不易老化、使用寿命长；本方法采用的原料无毒，环保，采用本发明玻璃钢复合材料制成的产品，在使用过程中不会释放有害气体。具体实施方式实施例1：一种环保玻璃钢复合材料，制备方法包括以下步骤：步骤1：将水、柠檬酸亚锡二钠、纳米碳酸钙、聚乙烯吡咯烷酮混合，超声分散，制成混合溶液a；其中，水、柠檬酸亚锡二钠、纳米碳酸钙、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为144:7:12:25；步骤2：将玻璃纤维加入混合溶液a中，搅拌均匀，超声(超声波频率为40khz，超声波功率为0.4kw/kg)90分钟；过滤，取固体，加入醋酸乙酯，升温至80-90℃，超声(超声波频率为30khz，超声波功率为0.3kw/kg)70分钟；其中，玻璃纤维、混合溶液a、醋酸乙酯的质量比为32:120:100；所述玻璃纤维的直径为10-15μm，长度为0.1-0.2mm；步骤3：向环氧树脂中加入纳米二氧化硅，加热至160-170℃，搅拌均匀；其中，环氧树脂、纳米二氧化硅的质量比为100:8；步骤4：将步骤2制成的混合物与步骤3制成的混合物混合后，加热至160-170℃，加入n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、四[甲基-(3，5-二叔丁基-4–羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，混合均匀后加入二苯乙烯基双苯并恶唑，加热至210-230℃，搅拌2-4小时，转入密闭容器中，维持温度为210-230℃，抽真空，密闭容器中压强调节为0.2mpa，维持1小时以上，制得环保玻璃钢复合材料；其中，步骤2制成的混合物、步骤3制成的混合物、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、四[甲基-(3，5-二叔丁基-4–羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二苯乙烯基双苯并恶唑的质量比为54:78:6:5:11。实施例2：一种环保玻璃钢复合材料，制备方法包括以下步骤：步骤1：将水、柠檬酸亚锡二钠、纳米碳酸钙、聚乙烯吡咯烷酮混合，超声分散，制成混合溶液a；其中，水、柠檬酸亚锡二钠、纳米碳酸钙、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为144:7:20:25；步骤2：将玻璃纤维加入混合溶液a中，搅拌均匀，超声(超声波频率为40khz，超声波功率为0.4kw/kg)60分钟；过滤，取固体，加入醋酸乙酯，升温至80-90℃，超声(超声波频率为30khz，超声波功率为0.3kw/kg)50分钟；其中，玻璃纤维、混合溶液a、醋酸乙酯的质量比为40:120:100；所述玻璃纤维的直径为10-15μm，长度为0.1-0.2mm；步骤3：向环氧树脂中加入纳米二氧化硅，加热至160-170℃，搅拌均匀；其中，环氧树脂、纳米二氧化硅的质量比为100:12；步骤4：将步骤2制成的混合物与步骤3制成的混合物混合后，加热至160-170℃，加入n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、四[甲基-(3，5-二叔丁基-4–羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，混合均匀后加入二苯乙烯基双苯并恶唑，加热至210-230℃，搅拌2-4小时，转入密闭容器中，维持温度为210-230℃，抽真空，密闭容器中压强调节为0.3mpa，维持1小时以上，制得环保玻璃钢复合材料；其中，步骤2制成的混合物、步骤3制成的混合物、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、四[甲基-(3，5-二叔丁基-4–羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二苯乙烯基双苯并恶唑的质量比为63:78:7:6:12。实施例3：制备环保玻璃钢复合材料，其他步骤同实施例1，仅将步骤1中省略加入柠檬酸亚锡二钠。实施例4：制备环保玻璃钢复合材料，其他步骤同实施例1，仅将步骤1中纳米碳酸钙用纳米二氧化硅代替。实施例5：制备环保玻璃钢复合材料，其他步骤同实施例1，仅将步骤1中改变聚乙烯吡咯烷酮的加入量：a组：水、柠檬酸亚锡二钠、纳米碳酸钙、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为144:7:12:15；b组：水、柠檬酸亚锡二钠、纳米碳酸钙、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为144:7:12:35。实施例6：制备环保玻璃钢复合材料，其他步骤同实施例1，仅将步骤4中省略加入二苯乙烯基双苯并恶唑。实施例7：制备环保玻璃钢复合材料，其他步骤同实施例1，仅将步骤4中省略加入四[甲基-(3，5-二叔丁基-4–羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。实施例8：一种环保玻璃钢复合材料，制备方法包括以下步骤：步骤1：将水、柠檬酸亚锡二钠、纳米碳酸钙、聚乙烯吡咯烷酮混合，超声分散，制成混合溶液a；其中，水、柠檬酸亚锡二钠、纳米碳酸钙、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为144:7:12:25；步骤2：将玻璃纤维加入混合溶液a中，搅拌均匀，超声(超声波频率为40khz，超声波功率为0.4kw/kg)90分钟；过滤，取固体，加入醋酸乙酯，升温至80-90℃，超声(超声波频率为30khz，超声波功率为0.3kw/kg)70分钟；加入纳米二氧化硅，搅拌均匀，其中，玻璃纤维、混合溶液a、醋酸乙酯的质量比为32:120:100；所述玻璃纤维的直径为10-15μm，长度为0.1-0.2mm；步骤3：取环氧树脂，环氧树脂、纳米二氧化硅的质量比为100:8；将环氧树脂加热至160-170℃；步骤4：将步骤2制成的混合物与步骤3的环氧树脂混合后，加热至160-170℃，加入n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、四[甲基-(3，5-二叔丁基-4–羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，混合均匀后加入二苯乙烯基双苯并恶唑，加热至210-230℃，搅拌2-4小时，转入密闭容器中，维持温度为210-230℃，抽真空，密闭容器中压强调节为0.2mpa，维持1小时以上，制得环保玻璃钢复合材料；其中，步骤2制成的混合物、步骤3制成的混合物、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、四[甲基-(3，5-二叔丁基-4–羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二苯乙烯基双苯并恶唑的质量比为54:78:6:5:11。实施例9：将实施例1-9制备的玻璃钢复合材料固化，制成板材(厚度0.5cm)，测试其性能，力学性能如表1所示：表1*高温处理后的拉伸强度是指将玻璃钢复合材料制成的板材在80摄氏度条件下放置48小时后，测试拉伸强度；*紫外线照射后的拉伸强度是指将玻璃钢复合材料制成的板材在紫外线照射下放置240小时后，测试拉伸强度；光学性能如表2所示：表2组别透光率/％实施例191.8实施例5-a组73.6实施例5-b组78.9从以上结果可知：1、步骤1中柠檬酸亚锡二钠的加入(实施例3)可提高玻璃钢复合材料制成板材的力学性质，但对其耐温性、抗老化性质影响不大。2、相比于纳米碳酸钙，步骤1中加入纳米二氧化硅代替纳米碳酸钙(实施例4)，玻璃钢复合材料制成板材力学性质接近，但其耐温性、抗老化性能降低。3、聚乙烯吡咯烷酮的作用为辅助柠檬酸亚锡二钠、纳米碳酸钙的分散，提高玻璃钢复合材料制成板材的透光率，实验表明溶液a中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为13％左右，透光率最高，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数小于10％(实施例5-a组)或大于15％(实施例5-b组)时，板材透光率均不理想(小于80％)。4、步骤4中二苯乙烯基双苯并恶唑的作用是与纳米碳酸钙协同提高玻璃钢复合材料制成板材的耐温性、抗老化性能，若不加入二苯乙烯基双苯并恶唑(实施例6)，经高温和紫外线处理后，其力学性能大大降低。5、步骤4中四[甲基-(3，5-二叔丁基-4–羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的作用是辅助硅烷偶联剂n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与其他物质的相互作用，最终达到提高玻璃钢复合材料制成板材力学性质的效果。6、纳米二氧化硅的加入时机对玻璃钢复合材料性能产生很大影响，实施例1与实施例8的不同之处在于，纳米二氧化硅先与改性的玻璃纤维结合还是先与环氧树脂结合，表1的结果表明，，纳米二氧化硅先与环氧树脂结合，后与改性的玻璃纤维混合，所得玻璃钢复合材料制成的板材力学性能更优。7、在条件实验过程中，发现步骤2中，两次超声的功率影响所得玻璃钢复合材料制成的板材力学性能，玻璃纤维加入混合溶液a，超声波频率为40khz，超声波功率为0.4kw/kg；加入醋酸乙酯后，降低超声波功率(超声波频率为30khz，超声波功率为0.3kw/kg)，有利于改性玻璃纤维的形成，若超声波功率过大(超声波频率大于40khz，超声波功率大于0.4kw/kg)，可能影响玻璃纤维的改性结果，导致玻璃钢复合材料力学性能反而降低。8、在条件实验过程中，发现步骤2中，加入醋酸乙酯后，体系温度应控制在80-90℃，超过100℃，可能影响玻璃纤维的形貌，若低于80℃，改性结果不佳；最终都会导致制得的玻璃钢复合材料板材(同实施例9的方法测试)拉伸强度小于8mpa。需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。当前第1页12