本发明涉及苄醇的制备，具体涉及一种制备四氟苯甲醇的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术：
四氟苯甲醇，分子式：c7h4f4o分子量：180.10；包括2,3,4,5-四氟苯甲醇cas：53072-18-7；2,4,5,6-四氟苯甲醇和2,3,5,6-四氟苯甲醇，cas号：4084-38-2，又称四氟苄醇，现有合成四氟苯甲醇的方法，或多或少都存在一些缺陷，以2,3,5,6-四氟苯甲醇为例，主要分为以下几种：
第一种、采用四氟苯甲酸直接还原成四氟苯甲醇
bayer公司采用的工艺路线，也是最经典的工艺路线，使用nabh4进行还原，用硫酸二甲酯做助剂直接还原四氟苯甲酸成四氟苯甲醇(参考de3714602)，反应方程式如下：
该方法收率高达96％，但是反应需要使用剧毒品硫酸二甲酯，购买和使用上都受到一定限制，而且硫酸二甲酯使用量很大，单耗达到0.6。
第二种、采用活化的硼氢化钠进行还原
cn1900037报道了加入金属氯化物对nabh4进行活化，以增强nabh4还原活性后对四氟苯甲酸进行还原，反应方程式如下：
该方法无需剧毒品硫酸二甲酯，但是加入了2倍重量比zncl2或者alcl3之类金属氯化物，同三乙胺和nabh4共同形成金属络合硼化物，在有机溶剂中进行还原。工艺缺点是反应产生的废水含大量金属氯化物，不容易处理。
第三种、采用酰氯进行直接还原
cn2006101010646报道了先将四氟苯甲酸做成四氟苯甲酰氯，然后再用过量nabh4进行还原，反应方程式如下：
该方法需要用醚类有机溶剂，nabh4用量为原料10倍摩尔量，还原成本高，后处理时产生大量气体，存在一定安全隐患。
第四种、采用四氟苯甲酸甲酯在活化硼氢化钠条件下还原
唐渝报道了将四氟苯甲酸做成四氟苯甲酸甲酯，然后用nabh4和i2还原，参考：《有机合成》2005,25(9),1125.反应方程式如下：
该方法反应条件相对温和，但是需要用大量的i2，原料成本很高。
因此，目前仍需需找一种更加绿色环保，经济实用的四氟苯甲醇的制备方法。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种采用水做溶剂，采用苯甲酰氯还原得到四氟苯甲醇的技术方案。反应过程中通过含有醚类溶剂与硼氢化钠络合，以活化硼氢化钠，采用水做溶剂进行还原，反应收率高，还原剂硼氢化钠催化量即可完成反应。
一种制备四氟苯甲醇的方法,其特征在于：以四氟苯甲酰氯为原料，经醚类溶剂活化后硼氢化钠还原得到四氟苯甲醇。
进一步地，在上述技术方案中，所述四氟苯甲醇选自2,3,5,6-四氟苯甲醇、2,4,5,6-四氟苯甲醇或2,3,4,5-四氟苯甲醇。
进一步地，在上述技术方案中，所述醚类溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、双(二甲氨基乙基)醚，优选乙二醇二甲醚。
进一步地，在上述技术方案中，所述醚类溶剂为nabh4重量比的2-6倍，优选3倍。
进一步地，在上述技术方案中，所述nabh4摩尔量为四氟苯甲酰氯0.3-0.6倍，优选0.35-0.45倍。
进一步地，在上述技术方案中，还原反应采用水做溶剂，水用量是四氟苯甲酰氯重量比的3-10倍，优选5.5倍。
进一步地，在上述技术方案中，少量乙二醇二甲醚在水中起到帮助溶解四氟苯甲酰氯的作用，减少四氟苯甲酰氯反应水解反应的几率。
进一步地，在上述技术方案中，所述四氟苯甲酰氯在水中用nabh4还原，如果在低温下进行还原，还原反应慢，四氟苯甲酰氯更容易和已经生成的产物---四氟苯甲醇进行酯化反应。如果在较高温度下进行，四氟苯甲酰氯容易发生水解副反应，生成四氟苯甲酸。常用的解决办法就是加入过量很多倍的nabh4，增加还原反应的几率。
发明的有益效果：
1.本发明采用nabh4加到少量乙二醇二甲醚中进行活化，nabh4和乙二醇二甲醚形成络合物然后再在水中进行反应。活化后nabh4活性高，能有效促进四氟苯甲酰氯快速进行还原反应，减少和已经生成的四氟苯甲醇发生酯化副反应的几率，反应收率高达98％。
2.反应生成硼酸类无机盐不溶解于水，可以通过简单的过滤方式除去。乙二醇二甲醚可以用芳烃类溶剂萃取回收，废水只含有少量有机物和无机盐，废水更容易处理。
3.仅仅用醚类有机溶剂，如乙二醇二甲醚对nabh4进行络合活化处理，增强nabh4活性，避免使用zncl2和alcl3等水溶性无机盐进行络合活化反应。
4.采用水代替有机溶剂做反应，更加绿色环保。
具体实施例
对比例1合成2,3,5,6-四氟苯甲醇
将50g(0.258mol)2,3,5,6-四氟苯甲酸加到150ml氯化亚砜中，滴入3滴dmf，升温到70℃进行回流反应，当溶液变澄清，没有气体排出的时候视反应结束。先常压蒸馏回收氯化亚砜，然后减压蒸馏，得到无色油状产物2,3,5,6-四氟苯甲酰氯54.6g，收率100％。
在500ml四口瓶中加入93.6g(2.53mol)nabh4、水300g，搅拌溶解，降温到5℃，氮气保护下滴加54.6g2,3,5,6-四氟苯甲酰氯。控制反应温度0～10℃，大约滴加用时3小时。注意：反应放热明显，有气体和固体生成。滴加完毕在该温度下保温反应1小时。
加入100g二氯甲烷搅拌10分钟，过滤出不溶解的无机盐，用50g二氯甲烷淋洗滤饼，合并滤液，分出有机层，蒸馏回收二氯甲烷，得到36.2g2,3,5,6-四氟苯甲醇，白色固体。两步合并收率78％。
对比例2合成2,3,5,6-四氟苯甲醇
在500ml四口瓶中加入37g(1mol)nabh4、水300g，搅拌溶解，降温到5℃，氮气保护下滴加实施例1方法得到2,3,5,6-四氟苯甲酰氯54.6g。控制反应温度0～10℃，大约滴加用时3小时。注意：反应放热明显，有气体和固体生成。滴加完毕在该温度下保温1小时。
加入100g二氯甲烷搅拌10分钟，过滤出不溶解的无机盐，用50g二氯甲烷淋洗滤饼，合并滤液，分出有机层，蒸馏回收二氯甲烷，得到18.2g白色固体2,3,5,6-四氟苯甲醇，两步合并收率39.2％。
实施例1合成2,3,5,6-四氟苯甲醇
在500ml四口瓶中加入3.8g(0.1mol)nabh4、乙二醇二甲醚12g，氮气保护下搅拌加热到78～80℃，回流反应3小时。
活化反应结束后降温到20～30℃，加入水300g，搅拌溶解，降温到5℃，氮气保护下滴加对比例1方法得到的2,3,5,6-四氟苯甲酰氯54.6g。反应强烈放热，有气体和固体生成，控制反应温度5～15℃，大约滴加用时3小时。滴加完毕在该温度下保温1小时。
加入100g二氯甲烷搅拌10分钟，过滤出不溶解的无机盐，用50g二氯甲烷淋洗滤饼，合并滤液，分出有机层，蒸馏回收二氯甲烷，得到白色固体产物2,3,5,6-四氟苯甲醇45.5g，收率98％，熔点：32-38℃，hnmr(400mhz,chcl3):7.02(s,1h),4.83(s,2h),2.06(s,1h)。两步合并收率98％。
当乙二醇二甲醚分别采用三乙二醇二甲醚、双(二甲氨基乙基)醚按照上述条件替换时，对应分离收率为94％和92％。
实施例2合成2,3,4,5-四氟苯甲醇
将50g(0.258mol)2,3,4,5-四氟苯甲酸加到150ml氯化亚砜中，滴入3滴dmf，升温到70℃进行回流反应，当溶液变澄清，没有气体排出的时候视反应结束。先常压蒸馏回收氯化亚砜，然后减压蒸馏，得到无色油状产物2,3,4,5-四氟苯甲酰氯54.1g，收率99％。
在500ml四口瓶中加入4.16g(0.11mol)nabh4、乙二醇二甲醚10g，氮气保护下搅拌加热到78～80℃，回流反应3小时。
活化反应结束后降温到20～30℃，加入水300g，搅拌溶解，降温到5℃，氮气保护下滴加2,3,4,5-四氟苯甲酰氯54.1g。反应强烈放热，有气体和固体生成，控制反应温度5～15℃，大约滴加用时3小时。滴加完毕在该温度下保温1小时。
加入100g二氯甲烷搅拌10分钟，过滤出不溶解的无机盐，用50g二氯甲烷淋洗滤饼，合并滤液，分出有机层，蒸馏回收二氯甲烷，得到白色固体产物2,3,4,5-四氟苯甲醇44.5g，收率97％。两步合并收率96.03％。
实施例3合成2,4,5,6-四氟苯甲醇
将50g(0.258mol)2,4,5,6-四氟苯甲酸加到150ml氯化亚砜中，滴入3滴dmf，升温到70℃进行回流反应，当溶液变澄清，没有气体排出的时候视反应结束。先常压蒸馏回收氯化亚砜，然后减压蒸馏，得到无色油状产物2,4,5,6-四氟苯甲酰氯54.1，收率99％。
在500ml四口瓶中加入4.44g(0.12mol)nabh4、乙二醇二甲醚13g，氮气保护下搅拌加热到78～80℃，回流反应3小时。
活化反应结束后降温到20～30℃，加入水300g，搅拌溶解，降温到5℃，氮气保护下滴加2,4,5,6-四氟苯甲酰氯54.1g。反应强烈放热，有气体和固体生成，控制反应温度5～15℃，大约滴加用时3小时。滴加完毕在该温度下保温1小时。
加入100g二氯甲烷搅拌10分钟，过滤出不溶解的无机盐，用50g二氯甲烷淋洗滤饼，合并滤液，分出有机层，蒸馏回收二氯甲烷，得到白色固体产物2,4,5,6-四氟苯甲醇45.5g，收率99％。两步合并收率98.01％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。