一种钻井液用水溶性降滤失剂的制备方法和钻井液与流程

本发明涉及降滤失剂技术领域，尤其涉及一种钻井液用水溶性降滤失剂的制备方法和钻井液。

背景技术：

钻井液用聚合物降滤失剂是钻井助剂中用量最多的一种添加剂，目前广泛使用的降滤失剂主要是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、双取代酰胺及其水溶性共聚物，这类降滤失剂以线性结构为主，虽然具有一定的抗高温性能，但是存在粘度效应大、高温易断裂、抗降解能力较弱的缺点，而且所用单体的成本较高。

因此，提供一种抗温性能好、粘度效应低的降滤失剂成为本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种抗温性能好、粘度效应低、流变性和悬浮稳定性均较好的钻井液用水溶性降滤失剂。

本发明提供了一种钻井液用水溶性降滤失剂的制备方法，包括：

将支化剂和大分子链转移剂进行反应，得到钻井液用水溶性降滤失剂。

在本发明中，所述支化剂的制备方法优选为：

将丙烯酰胺单体和支化试剂溶于极性溶剂中，得到支化剂。

在本发明中，制备支化剂所用的极性溶剂记为第一极性溶剂；制备支化剂所用的丙烯酰胺单体记为第一丙烯酰胺单体。

在本发明中，所述第一丙烯酰胺单体质量优选为第一极性溶剂质量的15～30％，更优选为20～25％。

在本发明中，所述支化试剂优选为二烯类化合物或多烯类化合物，更优选为n,n-亚甲基双丙烯酰胺或二甲基丙烯酸聚乙二醇酯。

在本发明中，所述支化试剂优选为丙烯酰胺单体质量的0.1～1％，更优选为0.2～0.8％，最优选为0.3～0.6％。

在本发明中，所述第一极性溶剂优选为水或缓冲溶液；所述缓冲溶液优选为醋酸和醋酸钠形成的缓冲溶液。

在本发明中，所述第一丙烯酰胺单体和支化试剂溶于第一极性溶剂中后优选进行除氧。在本发明中，所述除氧的方法优选为通氮除氧，所述除氧的时间优选为25～35min，更优选为28～32min，最优选为30min。

在本发明中，所述大分子链转移剂的制备方法优选为：

将有机酸类单体溶解于极性溶剂中，得到有机酸类单体溶液；

在引发剂的作用下，将丙烯酰胺单体、raft链转移剂和有机酸类单体溶液进行聚合反应，得到大分子链转移剂。

在本发明中，所述有机酸类单体优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸。

在本发明中，制备有机酸类单体溶液的极性溶剂记为第二极性溶剂。

在本发明中，所述有机酸类单体的质量优选为第二极性溶剂质量的15～30％，更优选为20～25％，最优选为22～23％。

在本发明中，将制备大分子链转移剂所用的丙烯酰胺单体记为第二丙烯酰胺单体。

在本发明中，所述第二丙烯酰胺单体的质量优选为第二极性溶剂质量的15～30％，更优选为20～25％，最优选为22～23％。

在本发明中，所述raft链转移剂优选为二硫代化合物或三硫代化合物，更优选为4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯或(3-苯甲巯基硫代羰基硫)丙酸。

在本发明中，所述第一丙烯酰胺单体用量和第二丙烯酰胺单体的用量之和为丙烯酰胺单体的总用量。在本发明中，所述第一丙烯酰胺单体用量优选为丙烯酰胺单体总用量的10～30％，更优选为15～25％，最优选为20％。

在本发明中，所述第二极性溶剂优选为水或缓冲溶液，所述缓冲溶液优选为醋酸和醋酸钠形成的缓冲溶液。

在本发明中，将有机酸类单体溶解于第二极性溶剂中后优选进行ph调整，所述ph调整优选调整ph值至6～8，更优选为6.5～7.5，最优选为7。

本发明采用丙烯酰胺类单体和raft链转移剂使聚合过程保持可逆平衡，抑制终止反应，聚合物链保持活性。

在本发明中，所述聚合反应之前优选进行反应体系除氧。在本发明中，所述除氧的方法优选为通氮除氧，所述除氧的时间优选为25～35min，更优选为28～32min，最优选为30min。

在本发明中，所述聚合反应的温度优选为35～60℃，更优选为40～55℃，最优选为45～50℃；所述聚合反应的时间优选为2.5～4小时，更优选为3～3.5小时。

在本发明中，所述引发剂为适用于极性溶剂体系的过氧类引发剂或氧化-还原引发剂，优选为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-焦亚硫酸钠或过硫酸铵-亚硫酸钠。

在本发明中，所述引发剂的质量优选为第二丙烯酰胺单体和有机酸类单体总质量的0.1～0.2％，更优选为0.12～0.18％，最优选为0.14～0.16％。

在本发明中，所述引发剂和raft链转移剂的摩尔比优选为1：(1.1～1.2)，更优选为1：(1.12～1.18)，最优选为1：(1.14～1.16)。

在本发明中，所述大分子链转移剂的制备方法更优选为：

将有机酸类单体溶解于第二极性溶剂中，调整ph值为6～8，得到有机酸类单体溶液；将第二丙烯酸单体和raft链转移剂加入到所述有机酸类单体溶液中，转移至250ml四口瓶中通氮除氧30min，同时将体系加热至35～60℃，加入氧化-还原引发剂引发聚合反应，聚合反应2.5～4小时，得到活性大分子链转移剂。

在本发明中，所述钻井液用水溶性降滤失剂的制备方法优选为：

将所述支化剂滴加到所述大分子链转移剂中，形成星型支化结构，滴加完毕后继续反应3～5小时，高转化制备得到水溶性星型聚合物降滤失剂。

在本发明中，所述支化剂优选为上述通氮除氧后的支化剂。在本发明中，所述滴加优选为恒速滴加，所述滴加速率优选为20～50ml/h，更优选为30～40ml/h，最优选为35ml/h。

在本发明中，制备钻井液用水溶性降滤失剂的反应温度优选为35～60℃，采用过氧类引发剂制备的大分子链转移剂进行反应时的反应温度更优选为35～40℃，最优选为35℃；采用氧化-还原引发剂制备的大分子链转移剂进行反应时的反应温度更优选为50～60℃，最优选为55℃。

本发明采用raft“先臂后核”的方法制备钻井液用水溶性星型聚合物降滤失剂，目前并未发现任何文献公开采用raft聚合方法制备钻井液用水溶性聚合物降滤失剂的相关报道。

本发明提供的方法通过可逆加成-断裂链转移(raft)聚合方法，采用半连续聚合工艺，使用二烯类单体以及低配比的链转移剂，在水溶液或缓冲溶液体系中制备，聚合反应易于控制，反应温度平稳，所得产物抗温性能好，粘度效应低，满足高温高密度钻井液粘度效应大、处理剂加量受限，流变性和悬浮性难以兼顾的技术难题。

现有技术合成星型聚合物多采用原子转移自由基atrp、开环聚合等方法，这些方法反应条件苛刻，通常采用高温和有机溶剂，对酸性官能团的单体以及水溶性单体的调控效果差，而且现有技术所研究的星型聚合物多用于医药、造纸、皮革等领域。

现有技术制备星型聚合物工艺复杂、反应温度多、可操作难度大，或采用常规水溶液的聚合方式制备降滤失剂，所用单体均为抗高温单体，使用单体种类多成本高。

本发明提供的方法制备的水溶性降滤失剂为一种超支化聚合物，由于其具有高度支化的结构，表现出与线性聚合物不同的性能，如其分子链不易缠结、溶液和本体粘度低，相对于线性聚合物更有利于应用在高密度钻井液中；而且超支化聚合物分子结构呈球形，分子链末端带有大量的官能团，支化密度高、支链短，抗剪切性能好，有利于高温钻井液体系的长期稳定性。

本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的水溶性降滤失剂，其结构示意图如图1所示。

本发明提供的是一种水溶性星型聚合物降滤失剂及其制备方法，是一种适用于水基钻井液的降滤失剂，能够对非增黏及高密度钻井液流变性进行控制。

本发明提供了一种钻井液，包括上述技术方案所述的钻井液用水溶性降滤失剂。本发明对所述钻井液的成分没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际情况选择合适的钻井液体系，在其中加入本发明中所述的钻井液用水溶性降滤失剂即可。

在本发明中，所述钻井液优选包括：

基浆、smc(磺化褐煤)、smp(磺化酚醛树脂)、钻井液用水溶性降滤失剂、kcl和重晶石。

在本发明中，所述基浆的成分优选为：水、纯碱和钠膨润土。

在本发明中，所述基浆中纯碱的质量含量优选为0.2～0.4％，更优选为0.3％。

在本发明中，所述基浆中钠膨润土的质量含量优选为3～5％，更优选为3.5～4.5％，最优选为4％。

在本发明中，所述基浆的制备方法为：

将水、纯碱和钠膨润土混合搅拌8h，室温放置48h。

在本发明中，所述smc在钻井液中的质量含量优选为4～6％，更优选为4.5～5.5％，最优选为5％。

在本发明中，所述smp在钻井液中的质量含量优选为4～6％，更优选为4.5～5.5％，最优选为5％。

在本发明中，所述钻井液用水溶性降滤失剂在钻井液中的质量含量优选为1～2％，更优选为1.2～1.8％，最优选为1.4～1.6％。

在本发明中，所述kcl在钻井液中的质量含量优选为4～6％，更优选为4.5～5.5％，最优选为5％。

在本发明中，所述重晶石在钻井液中的质量含量优选150～200％，更优选为160～180％，最优选为170％。

本发明制备水溶性星型聚合物降滤失剂的方法通过可逆加成-断裂链转移(raft)聚合方法，因在raft聚合过程中使用了链转移常数高的特殊链转移剂，该链转移剂与增长自由基发生可逆加成-断裂的再生转移，保持自由基活性，实现可控和“活性”的自由基聚合，同时，采用半连续操作工艺，使用低配比的链转移剂，聚合温度控制在35～60℃之间，二烯类化合物滴加速度控制在20～50ml/h，得到最终转化率92％的水溶性星型聚合物降滤失剂。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的方法制备的钻井液用水溶性降滤失剂的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

配制支化剂：将0.06g的n,n-亚甲基双丙烯酰胺和5g丙烯酰胺溶于10ml水中，装在恒压滴液漏斗中。

制备活性大分子链转移剂：称取30g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体溶解于水中，调整ph值为6，将27.5g的丙烯酰胺单体和0.09g的4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯加入到上述溶液中，转移至250ml的四口瓶中通氮除氧30min，同时将体系加热至35℃，加入0.06g的过硫酸铵(aps)和0.06g的亚硫酸氢钠引发聚合反应，聚合反应2.5小时后，得到活性大分子链转移剂。

水溶性星型聚合物降滤失剂的制备：将已通氮气除氧30min的支化剂滴加进入上述制备的活性大分子链转移剂中，滴加速度以20ml/h的恒定速率，滴加完毕静置反应3小时，得到星型聚合物降滤失剂。

实施例2

配制支化剂：将0.75g的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和5g丙烯酰胺溶于10ml水中，装在恒压滴液漏斗中。

制备活性大分子链转移剂：称取40g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体溶解于水中，调整ph值为7，将30g的丙烯酰胺单体和0.2g的(3-苯甲巯基硫代羰基硫)丙酸加入到上述溶液中，转移至250ml的四口瓶中通氮除氧30min，同时将体系加热至40℃，加入0.15g的过硫酸铵(aps)和0.15g的亚硫酸氢钠引发聚合反应，聚合反应3小时后，得到活性大分子链转移剂。

水溶性星型聚合物降滤失剂的制备：将已通氮气除氧30min的支化剂滴加进入上述制备的活性大分子链转移剂中，滴加速度以20ml/h的恒定速率，滴加完毕静置反应4小时，得到星型聚合物降滤失剂。

实施例3

配制支化剂：将0.06g的n,n-亚甲基双丙烯酰胺和4g丙烯酰胺溶于10ml水中，装在恒压滴液漏斗中。

制备活性大分子链转移剂：称取30g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体溶解于水中，调整ph值为8，将27.5g的丙烯酰胺单体和0.09g的4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯加入到上述溶液中，转移至250ml的四口瓶中通氮除氧30min，同时将体系加热至60℃，加入0.125g的过硫酸铵(aps)引发聚合反应，聚合反应4小时后，得到活性大分子链转移剂。

水溶性星型聚合物降滤失剂的制备：将已通氮气除氧30min的支化剂滴加进入上述制备的活性大分子链转移剂中，滴加速度以20ml/h的恒定速率，滴加完毕静置反应5小时，得到星型聚合物降滤失剂。

实施例4

配制支化剂：将0.06g的n,n-亚甲基双丙烯酰胺和4g丙烯酰胺溶于10ml水中，装在恒压滴液漏斗中。

制备活性大分子链转移剂：称取37.5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体溶解于水中，调整ph值为8，将25g的丙烯酰胺单体和0.105g的(3-苯甲巯基硫代羰基硫)丙酸加入到上述溶液中，转移至250ml的四口瓶中通氮除氧30min，同时将体系加热至50℃，加入0.125g的过硫酸铵(aps)引发聚合反应，聚合反应4小时后，得到活性大分子链转移剂。

水溶性星型聚合物降滤失剂的制备：将已通氮气除氧30min的支化剂滴加进入上述制备的活性大分子链转移剂中，滴加速度以20ml/h的恒定速率，滴加完毕静置反应4小时，得到星型聚合物降滤失剂。

实施例5抗温性能测试

将本发明实施例1～4和比较例制备得到的水溶性星型聚合物降滤失剂分别配制成质量浓度为1.0％的聚合物水溶液400ml，在24℃±3℃下密闭养护24小时，待其充分溶解后，低速搅拌5min，按gb/t16783.1-2006《石油天然气工业钻井液现场测试第1部分:水基钻井液》中6.3规定的方法测试其表观粘度，然后于150℃/16h高温老化后测定高温老化的表观粘度。

按照下述方法制备比较例：

采用水溶液聚合方法，将与实施例1中相同的单体及相同比例的原料溶解于水中，调节ph值至9～10，加入0.2％的引发剂进行聚合，5min～10min后得蜂窝状聚合物，烘干、粉碎后得到线性聚合物降滤失剂。

测试本发明实施例和比较例制备的降滤失剂的抗温性能结果如表1所示。

表1本发明实施例和比较例制备的降滤失剂的抗温性能

由表1可知，本发明实施例制备的星型聚合物溶液浓度为1.0％，高温老化后的粘度保持率大于80％，而比较例线性聚合物的粘度保持率为5.9％，本发明制备的降滤失剂具有良好的抗温性能。

实施例6降滤失性能测试

复合盐水浆的配制：

复合盐水浆配制参考标准q/sh10250523-2008《钻井液用合成聚合物通用技术条件》：量取350ml蒸馏水置于杯中，加入16.0g氯化钠、2.6g无水氯化钙、6.9g氯化镁，待其溶解后加入52.5g钙膨润土和3.15g无水碳酸钠，高速搅拌20min，其间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的粘土，在24℃±3℃下密闭养护24小时，得到复合盐水基浆。

性能测试：

将实施例1～4和比较例制备的钻井液用水溶性星型聚合物类降滤失剂分别加入到上述复合盐水浆中，高速搅拌5min，密闭养护24小时，然后高速搅拌5min，按照gb/t16783.1-2006《石油天然气工业钻井液现场测试第1部分:水基钻井液》中的6.3规定测试表观粘度以及7.2的规定测试室温中压滤失量，温度24℃±3℃压力690pa，然后于150℃/16h高温老化后测定高温老化后的性能。

按照实施例5中比较例的方法制备比较例线性聚合物降滤失剂。

本发明实施例和比较例制备的降滤失剂的降滤失性能如表2所示。

表2本发明实施例和比较例制备的降滤失剂的降滤失性能

由表2可以看出，本发明中的星型聚合物加入量为1.5％时，150℃/16h高温老化后api滤失量为6.0～9.0ml，高温后粘度保持率大于75％；同等条件下的线性聚合物高温老化后api滤失量为44ml，粘度保持率为25.6％。本发明实施例制备的星型聚合物降滤失剂在复合盐水中具有较好的降滤失性能，性能明显优于线性聚合物。

实施例7

将本发明实施例1～4和比较例制备的钻井液用水溶性星型聚合物降滤失剂分别加入到密度为2.0g/cm³的聚磺钾盐钻井液体系中(4wt％预水化基浆(1000ml水+3g纯碱+40g钠膨润土)+5wt％的smc+5wt％的smp+1.5wt％的实施例制备的降滤失剂+5wt％的kcl+200wt％的重晶石，高速搅拌20min，密闭养护24h，然后再高速搅拌5min。按照gb/t16783.1-2006《石油天然气工业钻井液现场测试第1部分:水基钻井液》中6.3的规定测定表观粘度、7.2的规定测定室温中压滤失量，温度24℃±3℃压力690pa，然后于200℃/16h高温老化后测定高温老化后的性能。

按照实施例5中比较例的制备方法制备比较例线性聚合物降滤失剂。

本发明实施例和比较例制备的降滤失剂加入到钻井液后性能检测结果如表3所示。

表3本发明实施例和比较例制备的降滤失剂加入钻井液后性能

由表3可以看出，本发明中的星型聚合物加入量为1.5wt％时，经过200℃/16h老化后钻井液具有较好的流变性能，粘度保持率大于95％，180℃高温高压滤失量在12.8ml内；比较例加入相同量的线性聚合物的粘度保持率为32％，高温高压滤失量大于20ml，本发明制备的降滤失剂应用于钻井液具有良好的抗温性能。

由以上实施例可知，本发明提供了一种钻井液用水溶性降滤失剂的制备方法，包括：将支化剂和大分子链转移剂进行反应，得到钻井液用水溶性降滤失剂；所述支化剂由包括丙烯酰胺单体和支化试剂的物料制备得到；所述大分子链转移剂由包括丙烯酰胺单体、raft链转移剂和有机酸类单体的物料制备得到。本发明提供的方法通过可逆加成-断裂链转移(raft)聚合方法，采用半连续聚合工艺，使用二烯类单体以及低配比的链转移剂，在水溶液或缓冲溶液体系中制备，聚合反应易于控制，反应温度平稳，所得产物抗温性能好，粘度效应低，满足高温高密度钻井液粘度效应大、处理剂加量受限，流变性和悬浮性难以兼顾的技术难题。