本发明属于阻燃材料领域，尤其涉及一种阻燃性能达到垂直燃烧v0等级的tpu材料及其制备方法。
背景技术：
：聚氨酯，尤其是热塑性聚氨酯(tpu)材料在很多领域具有广泛的用途，然而，其有一个非常致命的弱点即易燃且不易自熄，tpu材料的分子结构中含有大量可燃的碳氢链段，其密度小，比表面积大，导热系数低，未经阻燃处理的tpu材料是常见的易燃物，其极限氧指数一般低于19，遇火燃烧时会产生大量的有毒烟雾，给灭火带来困难，尤其是其在燃烧过程中还会发生膨胀开孔，开孔率较高，可燃成分多，一旦着火，燃烧时由于具有较高的空气流通性和源源断的氧气供给，很难自熄，严重地限制了其广泛使用。随着全球经济的迅猛发展以及人类环保意识的增强，各领域对tpu材料的质量和性能的要求越来越高，尤其是在其阻燃性能方面，为了降低火灾的发生率和发生火灾的时的死亡率，低烟、无卤、阻燃、环保成为了tpu材料行业的主流发展方向。传统的阻燃改性方法为在tpu材料中加入大量的氯化石蜡和无机填料等组分来达到阻燃效果，然而，大量上述阻燃材料的加入，对tpu材料的物理机械性能和加工性能存在较大的影响，使其在常温下的柔软性能、耐气候性能、耐油性能、耐低温性能等都不是很好。向tpu材料中加入反应型阻燃剂是提高其阻燃性能的一种更为方便和经济有效的方法，主要是通过无机阻燃剂如锑、铝、硼、磷等的化合物和有机阻燃剂如磷-卤有机酯、卤代磷酸酯、卤代脂肪烃、有机磷化合物等与阻燃协效剂，如成炭剂和阻燃助剂等之间在燃烧的过程中发生化合反应，生成导热性较差的碳化层，以隔绝氧气和高温对内部材料的影响，避免燃烧过程的进一步发生。目前，可用于tpu材料的阻燃剂和阻燃协效剂通常以有机含磷、氯、溴等元素的化合物为主，例如，cn104650441a中公开了一种可陶瓷化的阻燃高分子复合材料，包括30～40重量份的热塑性聚氨酯弹性体、25～45重量份的成瓷填料、20～30重量份的无卤阻燃剂、1～5重量份的协效阻燃剂、1～3重量份的增塑剂、0.5～2重量份的抗氧剂和0.02～0.15重量份的交联剂，其垂直燃烧试验的性能指标能达到v0级，极限氧指数能够达到28％；cn104693782a中公开了一种无卤阻燃聚醚型热塑性聚氨酯弹性体，其原料组份包括100份的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体树脂、30～50重量份的磷氮阻燃体系、1～5重量份的阻燃增效剂、0.5～2重量份的抗氧剂、0.5～2重量份的表面改性剂、0.5～2重量份的偶联剂和0.5～4重量份的润滑剂，其得到的无虑阻燃tpu材料也具有较好的阻燃效果，ul-94测试能够达到v0级别，极限氧指数能够达到33％以上；然而，上述有机阻燃体系用于tpu材料时的阻燃效果仍有待进一步提高，将其与聚氨酯材料共混后，对聚氨酯材料的力学性能如韧性和模量等，降低程度较大，其与聚氨酯材料共混后的相容性也较差，通过加工使其均匀分散在聚氨酯材料中较为困难，其价格相对较昂贵，也限制了其应用。因此，在现有技术的基础上，本领域的技术人员需要开发一种新型的阻燃性能良好的阻燃体系，使其成本较低，适用于热塑性聚氨酯弹性体材料，加工工艺简便，在聚氨酯弹性体中分散均匀，不会导致tpu材料力学性能的下降，同时使得得到的tpu材料具有优良的阻燃性能，阻燃性能达到垂直燃烧v0等级，极限氧指数能够达到33％以上。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种新型的阻燃性能良好的阻燃体系，使其成本较低，适用于热塑性聚氨酯弹性体材料，加工工艺简便，在聚氨酯弹性体中分散均匀，不会导致tpu材料力学性能的下降，同时使得得到的tpu材料具有优良的阻燃性能，阻燃性能达到垂直燃烧v0等级，极限氧指数能够达到33％以上。为达此目的，本发明的目的之一在于提供一种阻燃性能达到垂直燃烧v0等级的tpu材料，按重量份数计算，所述tpu材料由如下组分混炼得到：其中，磷氮阻燃体系的重量份数可以为37份、39份、41份、43份、45份、47份、49份、51份、53份、55份、57份、59份、61份或63份等，成炭剂的重量份数可以为3份、4份、5份、6份、7份、8份或9份等，阻燃助剂的重量份数可以为5份、7份、9份、11份、13份或14份等。所述磷氮阻燃体系由三聚氰胺氰尿酸盐和二乙基次膦酸铝按0.5～1.5:1(例如为0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.4:1等)的重量比共混得到，在上述配比条件下，得到的磷氮阻燃体系具有最优的阻燃效果，与成炭剂和阻燃助剂之间的协同效果也达到最优。优选地，按重量份数计算，所述tpu材料由如下组分共混得到：优选地，所述成炭剂为木质素，木质素为含有多苯基、烷基链和酚羟基的从废木料中提纯得到的化合物，其单独使用时较易燃烧，但当其与阻燃剂和阻燃助剂协同使用时，共混在聚氨酯体系中时，在高温下其中的酚羟基会脱去水，与其他苯环之间发生并环、交联等反应，得到隔热炭化结构，成炭效果优良，而且，木质素自身因含有多种苯基和羟基官能团，将其共混在聚氨酯中能够起到增韧剂的效果，能够保证得到的tpu材料在高温下仍然维持较高的韧性等力学性能。优选地，所述木质素的数均分子量为1000～10000，例如为1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000或9500等。优选地，所述木质素的数均分子量为3000～8000，在上述分子量下，木质素与阻燃剂和阻燃助剂之间的协同效果最优。优选地，所述阻燃助剂为水滑石、有机蒙脱土、硼酸锌或稀土氧化物中的任意一种或至少两种的混合物。优选地，所述阻燃助剂为硼酸锌和有机蒙脱土重量比为0.4～2:1(例如为0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1或1.9:1等)的混合物。优选地，所述热塑性聚氨酯为聚醚型聚氨酯。本发明的目的之二在于提供一种所述tpu材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将配方量的热塑性聚氨酯、磷氮阻燃体系、成炭剂和阻燃助剂混合均匀，置于密炼机中混炼，即得到所述tpu材料。优选地，所述混合均匀在高速混合机中进行。优选地，所述混炼的温度为160～190℃，例如为165℃、170℃、175℃、180℃、185℃或188℃等。优选地，所述混炼的时间为0.5～1h，例如为0.6h、0.65h、0.7h、0.75h、0.8h、0.85h、0.9h或0.95h等。本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过将磷氮阻燃体系应用于热塑性聚氨酯，同时改变其中各组分之间的配比关系，能够获得一种阻燃性能优异，垂直燃烧等级达到v0级，氧指数达到39％且力学性能基本不发生改变的tpu材料，能够满足绝大多数tpu材料的使用场合对于其阻燃性能的需求。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。实施例1通过如下方法制备tpu材料1：将10kg聚醚型热塑性聚氨酯、2.5kg三聚氰胺氰尿酸盐、2.5kg二乙基次膦酸铝、0.8kg数均分子量为5000的成炭剂木质素、0.5kg硼酸锌和0.5kg有机蒙脱土使用高速混合机混合均匀，置于密炼机中混炼，混炼的温度为180℃，混炼的时间为40min，得到所述tpu材料1。实施例2通过如下方法制备tpu材料2：将10kg聚醚型热塑性聚氨酯、3kg三聚氰胺氰尿酸盐、2kg二乙基次膦酸铝、0.8kg数均分子量为5000的成炭剂木质素、0.5kg硼酸锌和0.5kg有机蒙脱土使用高速混合机混合均匀，置于密炼机中混炼，混炼的温度为180℃，混炼的时间为40min，得到所述tpu材料2。实施例3通过如下方法制备tpu材料3：将10kg聚醚型热塑性聚氨酯、2kg三聚氰胺氰尿酸盐、4kg二乙基次膦酸铝、0.8kg数均分子量为5000的成炭剂木质素、0.5kg硼酸锌和0.5kg有机蒙脱土使用高速混合机混合均匀，置于密炼机中混炼，混炼的温度为180℃，混炼的时间为40min，得到所述tpu材料3。实施例4通过如下方法制备tpu材料4：将10kg聚醚型热塑性聚氨酯、2.5kg三聚氰胺氰尿酸盐、2.5kg二乙基次膦酸铝、0.8kg数均分子量为5000的成炭剂木质素、1kg硼酸锌和0.5kg有机蒙脱土使用高速混合机混合均匀，置于密炼机中混炼，混炼的温度为180℃，混炼的时间为40min，得到所述tpu材料4。实施例5通过如下方法制备tpu材料5：将10kg聚醚型热塑性聚氨酯、2.5kg三聚氰胺氰尿酸盐、2.5kg二乙基次膦酸铝、0.8kg数均分子量为5000的成炭剂木质素、0.09kg硼酸锌和0.21kg有机蒙脱土使用高速混合机混合均匀，置于密炼机中混炼，混炼的温度为180℃，混炼的时间为40min，得到所述tpu材料5。实施例6通过如下方法制备tpu材料6：将10kg聚醚型热塑性聚氨酯、2.5kg三聚氰胺氰尿酸盐、2.5kg二乙基次膦酸铝、0.2kg数均分子量为5000的成炭剂木质素、0.5kg硼酸锌和0.5kg有机蒙脱土使用高速混合机混合均匀，置于密炼机中混炼，混炼的温度为160℃，混炼的时间为30min，得到所述tpu材料6。实施例7通过如下方法制备tpu材料7：将10kg聚醚型热塑性聚氨酯、2.5kg三聚氰胺氰尿酸盐、2.5kg二乙基次膦酸铝、1kg数均分子量为5000的成炭剂木质素、0.5kg硼酸锌和0.5kg有机蒙脱土使用高速混合机混合均匀，置于密炼机中混炼，混炼的温度为190℃，混炼的时间为60min，得到所述tpu材料7。实施例8通过如下方法制备tpu材料8：将10kg聚醚型热塑性聚氨酯、2.5kg三聚氰胺氰尿酸盐、2.5kg二乙基次膦酸铝、0.8kg数均分子量为8000的成炭剂木质素、0.5kg硼酸锌和0.5kg有机蒙脱土使用高速混合机混合均匀，置于密炼机中混炼，混炼的温度为180℃，混炼的时间为40min，得到所述tpu材料8。实施例9通过如下方法制备tpu材料9：将10kg聚醚型热塑性聚氨酯、2.5kg三聚氰胺氰尿酸盐、2.5kg二乙基次膦酸铝、0.8kg数均分子量为3000的成炭剂木质素、0.5kg硼酸锌和0.5kg有机蒙脱土使用高速混合机混合均匀，置于密炼机中混炼，混炼的温度为180℃，混炼的时间为40min，得到所述tpu材料9。实施例10通过如下方法制备tpu材料10：将10kg聚醚型热塑性聚氨酯、2.5kg三聚氰胺氰尿酸盐、2.5kg二乙基次膦酸铝、0.8kg数均分子量为12000的成炭剂木质素、0.5kg硼酸锌和0.5kg有机蒙脱土使用高速混合机混合均匀，置于密炼机中混炼，混炼的温度为180℃，混炼的时间为40min，得到所述tpu材料10。实施例11通过如下方法制备tpu材料11：将10kg聚醚型热塑性聚氨酯、2.5kg三聚氰胺氰尿酸盐、2.5kg二乙基次膦酸铝、1.2kg数均分子量为5000的成炭剂木质素、0.5kg硼酸锌和0.5kg有机蒙脱土使用高速混合机混合均匀，置于密炼机中混炼，混炼的温度为180℃，混炼的时间为40min，得到所述tpu材料11。实施例12通过如下方法制备tpu材料12：将10kg聚醚型热塑性聚氨酯、2.5kg三聚氰胺氰尿酸盐、2.5kg二乙基次膦酸铝、0.8kg成炭剂焦磷酸哌嗪、0.5kg硼酸锌和0.5kg有机蒙脱土使用高速混合机混合均匀，置于密炼机中混炼，混炼的温度为180℃，混炼的时间为40min，得到所述tpu材料12。对照例1通过如下方法制备tpu材料13：将10kg聚醚型热塑性聚氨酯、3.5kg三聚氰胺氰尿酸盐、3.5kg二乙基次膦酸铝、0.8kg数均分子量为5000的成炭剂木质素、0.5kg硼酸锌和0.5kg有机蒙脱土使用高速混合机混合均匀，置于密炼机中混炼，混炼的温度为180℃，混炼的时间为40min，得到所述tpu材料13。对照例2通过如下方法制备tpu材料14：将10kg聚醚型热塑性聚氨酯、1.5kg三聚氰胺氰尿酸盐、1.5kg二乙基次膦酸铝、0.8kg数均分子量为5000的成炭剂木质素、0.5kg硼酸锌和0.5kg有机蒙脱土使用高速混合机混合均匀，置于密炼机中混炼，混炼的温度为180℃，混炼的时间为40min，得到所述tpu材料14。对照例3通过如下方法制备tpu材料15：将10kg聚醚型热塑性聚氨酯、2.5kg三聚氰胺氰尿酸盐、2.5kg二乙基次膦酸铝、0.5kg硼酸锌和0.5kg有机蒙脱土使用高速混合机混合均匀，置于密炼机中混炼，混炼的温度为180℃，混炼的时间为40min，得到所述tpu材料15。根据如下测试方法对上述各实施例和对照例中得到的tpu材料1～15的性能进行测试，测试结果列于表1：(1)力学性能测试根据日本标准jisk7311-1995《热塑性聚氨酯弹性体的试验方法》中所述的方法测试得到的tpu材料1～15的断裂伸长率。(2)阻燃性能测试根据gb/t10707-2008《橡胶燃烧性能的测定标准》中所述的方法测试得到的tpu材料1～15的垂直燃烧等级和氧指数，以表征其阻燃性能，其中，垂直燃烧等级为v0级时且氧指数越高时阻燃性能越优。表1tpu材料1～15的性能对比表tpu材料垂直燃烧等级(级)氧指数(％)断裂伸长率(％)1v0395912v0385663v0375814v0375855v0375806v0355677v0385758v0375849v03757010v03756211v03657112v03752013v03253214v13356515v130514从表1中实施例1与实施例12和对照例3的到的tpu材料的性能对比可知，本发明中成炭剂对于阻燃性能的影响十分明显，而木质素材料作为成炭剂时，相对于其他成炭剂与阻燃剂复配后的成炭效果更好，同时还能够显著提升得到的tpu材料的韧性，使其断裂伸长率提高15％左右，从实施例1与实施例6～11得到的tpu材料的性能对比可知，当木质素组分含量为2～10份，数均分子量在3000～10000左右时，得到的tpu材料不光具有优良的阻燃性能，其力学性能也不会发生显著下降。从表1中实施例1～5以及对照例1～2得到的tpu材料之间的性能对比可知，当组分中磷氮阻燃体系含量过多、过少或其组分配比改变时，会相应降低得到的tpu材料的阻燃性能和力学性能，但下降不明显。综上所述，本发明通过将磷氮阻燃体系应用于热塑性聚氨酯，同时改变其中各组分之间的配比关系，能够获得一种阻燃性能优异，垂直燃烧等级达到v0级，氧指数达到39％且力学性能基本不发生改变的tpu材料，能够满足绝大多数tpu材料的使用场合对于其阻燃性能的需求。申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属
技术领域：
的技术人员应该明了，任何属于本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12