本发明涉及一种微孔有机聚合物纳米微球的制备方法及其产品。具体涉及一种利用硅溶胶作为辅助添加剂合成制备微孔有机聚合物纳米微球的方法及产品。
背景技术：
微孔有机聚合物材料属于多孔有机聚合物材料的一种，其主要是利用两种含多个反应位点的刚性有机单体分子在溶液中合成制备，合成时所用到的聚合反应主要是sonogashira偶联反应、oxidative偶联反应及yamamoto偶联反应等。由于其是由两种刚性有机单体分子相互交联聚合而成的，且分子链之间成三维网格结构，因此其材料本身含有微孔结构。除此之外，由于两种刚性分子的聚合过程是杂乱无序的多反应位点同时发散聚合，因此，最终合成得到的材料的微观形貌是杂乱无序的，主要由纳米球、纳米片、纳米线以及不规则的纳米颗粒组成。
由于微孔有机聚合物材料的微观纳米形貌杂乱无章，阻碍了其在催化、能源、环境及光电传感器等领域的应用，近年来人们在其纳米形貌的控制合成方面做了大量工作，比如通过模板法控制合成微孔聚合物纳米膜、调控单体分子结构合成微孔聚合物纳米线和纳米球等。但由于以上方法操作起来非常复杂，很难被广泛的推广，比如通过调控分子结构合成微孔聚合物纳米线或纳米球的方法涉及复杂的分子结构设计和有机合成过程，不仅耗时长、产率很低而且纳米形貌可控性不好，因此大大限制了其推广应用。目前，还没有一种简单有效、稳定性好的方法来实现微孔有机聚合物纳米微球的合成。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供微孔有机聚合物纳米微球的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的微孔有机聚合物纳米微球产品。
本发明目的通过下述方案实现：一种微孔有机聚合物纳米微球的制备方法，利用硅溶胶颗粒作为辅助，通过过渡金属催化的金属偶联反应在溶液中合成制备粒径为500nm左右的微孔聚合物纳米微球，包括如下步骤：
a、称取硅溶胶加入到有机溶剂中，按1g硅溶胶与10ml有机溶剂配比稀释，并超声分散5-10min，得硅溶胶分散液；
b、根据过渡金属催化的金属偶联反应的要求，选择两种刚性有机分子单体作为聚合原料，根据反应比例称取以上单体加入到所述的硅溶胶分散液中，搅拌10min后，向其中加入反应所需的催化剂，其中，过渡金属催化的金属偶联反应类型包括：sonogashira偶联反应、oxidative偶联反应、yamamoto偶联反应或suzuki偶联反应；
c、催化剂加入后，通过抽真空-充氮气的操作将反应液里的空气置换出来；
d、然后在氮气保护下，缓慢升温至设定温度60-90℃，并快速搅拌；
e、反应6h后抽滤并收集固体粉末，依次用丙酮、四氢呋喃、乙醇冲洗后，用真空干燥箱干燥12h，得到粉末产物；
f、将以上制备得到的粉末加入到3%的氢氟酸溶液中搅拌反应6h，目的是将残留在微孔聚合物纳米微球表面的硅溶胶颗粒刻蚀去除，得到所需产物。
所述的硅溶胶颗粒的粒径为10-20nm，硅溶胶的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种或其任意组合物。
本发明提供了一种微孔有机聚合物纳米微球，根据上述任一方法制备得到粒径为500nm左右的微孔聚合物纳米微球。
本发明首次利用了粒径为10-20nm左右的硅溶胶作为纳米形貌控制剂，通过过渡金属催化的金属偶联反应在溶液中合成制备了粒径为500nm左右的微孔聚合物纳米微球。
本发明机理是：硅溶胶是一种粒径为10-20nm的球形有机硅颗粒，硅溶胶在微孔聚合物分子生长的过程中起到一种球形核的作用，微孔聚合物分子链在聚合生长的过程中会以硅溶胶颗粒为核，吸附在有机硅颗粒表面逐渐聚合生长成为微孔聚合物纳米微球。
本发明优越性在于：此方法简单易操作、稳定性好、产率高，而且合成的聚合物纳米微球形貌均一。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的微孔聚合物纳米微球的sem图；
图2为本发明实施例3合成的微孔聚合物纳米微球的sem图。
具体实施方式
本发明下面通过具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。
实施例1
一种微孔有机聚合物纳米微球的制备方法，通过过渡金属催化的金属偶联反应在溶液中合成制备粒径为500nm左右的微孔聚合物纳米微球，包括以下步骤：
a、称取2.0g粒径约为20nm左右分散在甲苯溶剂中硅溶胶加入到20ml的二甲苯溶剂中超声分散10min；
b、根据sonogashira偶联反应的要求，称取52mg的1,3,5-三乙炔苯单体和135mg的4,4’-二碘联苯单体，加入到上述硅溶胶的分散液中，搅拌5min后，向其中加入催化量的三苯基膦二氯化钯和碘化亚铜催化剂以及10ml三乙胺；
c、催化剂加入后，通过抽真空-充氮气的操作将反应液里的空气置换出来；
d、然后在氮气保护下，将上述反应液缓慢升温至60℃并快速搅拌，并快速搅拌；
e、反应6h后抽滤反应液并收集固体，依次用丙酮、四氢呋喃、乙醇冲洗后，用真空干燥箱干燥12h得到的粉末；
f、将以上制备得到的粉末加入到3%的氢氟酸溶液中搅拌反应6h，目的是将残留在微孔聚合物纳米微球表面的硅溶胶颗粒刻蚀去除。合成得到的微孔聚合物纳米微球的sem图见图1，具有形貌均一的特点。
实施例2
一种微孔有机聚合物纳米微球的制备方法，包括如下步骤：
a、称取2.0g粒径约为10nm左右分散在甲苯溶剂中硅溶胶加入到20ml的二甲苯溶剂中超声分散10min；
b、根据sonogashira偶联反应的要求，称取109mg的1,4-二碘苯单体和52mg的1,3,5-三乙炔苯单体，加入到上述硅溶胶的分散液中，搅拌5min后，向其中加入催化量的三苯基膦二氯化钯和碘化亚铜催化剂以及10ml三乙胺；
c、催化剂加入后，通过抽真空-充氮气的操作将反应液里的空气置换出来；
d、然后在氮气保护下，将上述反应液缓慢升温至60℃，并快速搅拌；
e、反应6h后抽滤反应液并收集固体，依次用丙酮、四氢呋喃、乙醇冲洗后，用真空干燥箱干燥12h；
f、将以上制备得到的粉末加入到3%的氢氟酸溶液中搅拌反应6h，目的是将残留在微孔聚合物纳米微球表面的硅溶胶颗粒刻蚀去除。
实施例3
一种微孔有机聚合物纳米微球的制备方法，包括如下步骤：
a、称取2.0g粒径约为20nm左右分散在甲苯溶剂中硅溶胶加入到40ml的甲苯溶剂中超声分散10min；
b、根据suzuki偶联反应的要求，称取91mg的1,3,5-三碘苯单体和50mg的对苯二硼酸单体，加入到上述硅溶胶的分散液中，超声分散10min，后向其中加入催化量的三苯基膦二氯化钯催化剂以及1ml浓度为10mg/ml的碳酸钾水溶液，并超声溶解5min；
c、催化剂加入后，通过抽真空-充氮气的操作将反应液里的空气置换出来；
d、然后在氮气保护下，将上述反应液缓慢升温至90℃并快速搅拌；
e、反应6h后抽滤反应液并收集固体，依次用丙酮、四氢呋喃、乙醇冲洗后，用真空干燥箱干燥12h；
f、将以上制备得到的粉末加入到3%的氢氟酸溶液中搅拌反应6h，目的是将残留在微孔聚合物纳米微球表面的硅溶胶颗粒刻蚀去除。合成的微孔聚合物纳米微球的sem图如图2所示，具有形貌均一的特点。