本发明涉及防水材料技术领域，具体涉及一种高延展性防水材料及其制备方法。
背景技术：
随着人民生活水平和工业水平的不断提高，人们对居室的建筑质量、建筑物的防水防漏提出了更高的要求，防水建筑材料的研发投入也不断增大，技术更新加快。在现有的屋面工程中防水防漏材料主要使用改性沥青橡胶防水材料，但由于其容易老化，延展性和流动性差，达不到长久防水防腐的效果，容易造成屋顶的渗漏，维护成本高。有些屋面工程选用铝板或铅板，由于缺乏延展性，难于和起伏的屋面黏贴紧密。
目前用于屋面工程的复合型防水材料品种繁多，按其组成的主要原料分为四大类：沥青类、橡胶塑料类、水泥类、金属类。由于大部分复合材料由高分子聚合物与添加剂、助剂复配而成，高分子聚合物本身具有良好的热稳定性、抗压性能，但是延展性和流动性较差。
聚乳酸是一种集生物降解性、生物可吸收性于一体的绿色热塑性聚酯，具有良好的生物相容性、降解性、拉伸强度、压缩模量和热成型性，降解产物能够渗入人体代谢，广泛应用于医疗、药学、农业等领域，市场前景广泛，可用作屋面防水建筑材料的主要原料。目前，使用聚乳酸来研发合成复合型防水材料主要存在以下问题：(1)由于其为疏水性材料，弹性和流动性都有待于改善，通常需要采用添加增塑剂、纳米材料等来改变其弹性和流动性，提高延展性；(2)聚乳酸的化学结构缺乏反应性官能团，降解速度快，需要加入助剂来减缓降解速度，具有一定的加工难度；(3)聚乳酸的冲击性能较差，制备成屋面材料后在经历长时间雷雨或冰雹冲击后，容易造成表面褶皱龟裂。
技术实现要素：
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种高延展性防水材料及其制备方法，将聚乳酸与辛二酸采用熔融缩聚法得到高分子量聚乳酸，由于高分子量聚乳酸具有较低分子量聚乳酸更加优良的抗冲击性能、断裂伸长率，将其与不饱和聚酯树脂物理改性后，在保持机械性能的基础上增强了聚乳酸的流动性和延展性，再通过混合溶胶制备、混料干燥挤出的方法得到该防水材料，各原料相容性好，加工得到的材料具有良好的延展性、抗冲击性能，适合作为屋面工程的防水材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种高延展性防水材料，包括以下重量份的原料：高分子量聚乳酸120-160份、196不饱和聚酯树脂40-65份、烯丙基化合物10-22份、云母粉6-15份、环氧大豆油酸辛酯3-8份、纤维状滑石粉2-5份、改性壳聚糖1-3份、脂肪醇聚氧乙烯基醚3-10份、热稳定剂0.02-0.13份、乙腈80-110份；
所述高分子量聚乳酸的分子量为120000-150000，其制备方法包括以下步骤：
1)将90％的l-乳酸和辛二酸按照质量比60:1混合后加入三口烧瓶中，接入分水器、冷凝管、搅拌器后，加入对甲苯磺酸作为催化剂，升温至145℃并搅拌反应，及时排出分水器中的水分；当不再有水分产生时，冷凝管外接真空泵，将三口烧瓶内压力减至40-80pa，升温至165℃，搅拌反应18-22h，冷却得到聚乳酸预聚物；
2)将聚乳酸预聚物加入反应瓶中，180℃加热熔融后加入环氧树脂，反应瓶抽真空，当体系开始凝固时，倒出反应物冷却至室温，得到高分子量聚乳酸粗品；
3)将高分子量聚乳酸粗品使用粉碎机粉碎成粒径为6-10mm的切片，再使用双螺杆挤出机于180-220℃挤出，即得到该高分子量聚乳酸。
本发明的高延展性防水材料，选取高分子量聚乳酸和196不饱和聚酯树脂作为基体材料。由于只有较高分子量的聚乳酸才不仅具有生物相容性、降解性，还具有良好的机械性能如拉伸强度、压缩模量、断裂伸长率、抗冲击强度。因此，本发明在高分子量聚乳酸的制备中，采用与传统的聚乳酸开环聚合法相比工艺简单、成本较低的直接熔融缩聚法，首先将l-乳酸与辛二酸在对甲苯磺酸的催化下生成聚乳酸的预聚物，然后使用环氧树脂作为扩链剂，乳酸和乳酸低聚物等小分子消耗环氧基团进行扩链，最后挤出得到分子量为120000-150000的高分子量聚乳酸。196不饱和聚酯树脂是用一缩乙醇改性的线型不饱和聚酯在苯乙烯中的溶液，与高分子量聚乳酸中的线性大分子混合，会形成致密的大分子交联结构，阻隔分子和灰尘的进入，具有良好的防水防尘性能。
本发明采用环氧大豆油酸辛酯作为环保增塑剂，脂肪醇聚氧乙烯基醚作为非离子表面活性剂，云母粉、纤维状滑石粉作为无机填料。具体地，环氧大豆油酸辛酯与高分子量聚乳酸、196不饱和聚酯树脂中的聚合物大分子在超分子结构的水平上相互改善聚合物的力学性能，环氧大豆油酸辛酯分布在超分子结构的基本单元之间，促进了聚合物基体的重排，其含有的酯基能够有效降低聚乳酸的玻璃化温度，提高韧性；聚合物重排后粒径较小的云母粉、纤维状滑石粉会会填充进入聚合物网状结构的间隙中，形成排列致密的网状结构，在保持韧性的基础上，由于云母粉、纤维状滑石粉的耐温性、润滑性，使得网状结构的流动性和弹性得到了提高，也减少了聚乳酸的添加量，节约了成本；由于脂肪醇聚氧乙烯基醚良好的流动性，会和一部分聚乳酸形成聚酸-聚醚的嵌段共聚物，进一步改善该防水材料的疏水性，并调节分子量，缓解降解速度。
作为本发明进一步的方案，所述热稳定剂由(3,4-乙烯二氧噻吩单体)聚合物、过硫酸钾、硫酸铁按照质量比1:0.5-0.8:0.01-0.02混合均匀后，超声5min，过滤，真空度500-600pa下微波干燥得到。
本发明的热稳定剂以分子结构简单、能隙小、电导率高的(3,4-乙烯二氧噻吩单体)聚合物作为主要成分，与过硫酸钾、硫酸铁复配而成，绿色环保，添加到该防水材料后，不仅对紫外线具有良好的吸收性能，还能够导电、吸收电磁，增加防水材料的电磁屏蔽和导电性能。
作为本发明进一步的方案，所述烯丙基化合物为二烯丙基双酚a、二烯丙基双酚s、烯丙基酚氧树脂、二烯丙基二苯醚中的一种或多种的组合。
作为本发明进一步的方案，所述高分子量聚乳酸的制备方法中，步骤1)中对甲苯磺酸的添加量为l-乳酸质量的0.1-0.3％；步骤2)中聚乳酸预聚物与环氧树脂的摩尔比为1.1-1.2:1。
作为本发明进一步的方案，所述改性壳聚糖为羟丙基壳聚糖、壳聚糖季铵盐、羧甲基壳聚糖季铵盐中的一种或多种的组合。
本发明还提供了一种高延展性防水材料的制备方法，包括以下步骤：
1)混合树脂制备：按照重量份称取高分子量聚乳酸、196不饱和聚酯树脂，加入反应器中，升温至120℃反应40-60min，停止加热，待温度降低至80℃后，减压浓缩至体系含水量小于0.6％，得到混合树脂；
2)混合胶液制备：将乙腈装入分液漏斗中，缓慢滴加至混合树脂中，配合机械搅拌使混合树脂完全溶解，再加入烯丙基化合物、环氧大豆油酸辛酯、脂肪醇聚氧乙烯基醚、热稳定剂，40-60℃搅拌至粘稠胶液状，得到混合胶液；
3)混料干燥挤出：将混合胶液、云母粉、纤维状滑石粉、改性壳聚糖混合均匀，投入球磨机中研磨成粒径6-10mm的混合料，混合料于85℃真空干燥6-8h，通过双螺杆挤出机挤出成型；其中双螺杆挤出设置五个区，主机转速为200-400rpm，辅机转速为10-20rpm。
作为本发明进一步的方案，所述步骤3)双螺杆挤出的五个区的温度分别为：一区为160-170℃，二区为170-175℃，三区为180-185℃，四区为190-200℃，五区为200-210℃。
本发明高延展性防水材料的制备方法，采用先将高分子量聚乳酸和196不饱和聚酯树脂加热、减压浓缩后得到混合树脂，再进行混合胶液的制备、混料干燥挤出，混合树脂制备过程有利于两种聚合物形成交联的大分子结构，改善聚乳酸的抗冲击性能；混合胶液制备过程中，乙腈作为优良的溶剂，对极性和非极性分子均具有良好的溶解性；在双螺杆挤出机的五个区的温度选择上，是根据多次试验得出的最佳温度选择，使得挤出的防水材料能够发挥良好的延展性和抗冲击性，满足屋面工程材料的要求。
本发明的有益效果：
1、本发明的高延展性防水材料，选取高分子量聚乳酸和196不饱和聚酯树脂作为基体材料；由于较高分子量的聚乳酸不仅具有生物相容性、降解性，还具有良好的机械性能如拉伸强度、压缩模量、断裂伸长率、抗冲击强度。196不饱和聚酯树脂是用一缩乙醇改性的线型不饱和聚酯在苯乙烯中的溶液，与高分子量聚乳酸中的线性大分子混合，会形成致密的大分子交联结构，阻隔分子和灰尘的进入，使得制备的材料具有良好的防水防腐蚀的性能。
2、本发明采用环氧大豆油酸辛酯作为环保增塑剂，环氧大豆油酸辛酯与高分子量聚乳酸、196不饱和聚酯树脂中的聚合物大分子在超分子结构的水平上相互改善聚合物的力学性能，环氧大豆油酸辛酯分布在超分子结构的基本单元之间，促进了聚合物基体的重排，其含有的酯基能够有效降低聚乳酸的玻璃化温度，提高韧性；聚合物重排后粒径较小的云母粉、纤维状滑石粉会会填充进入聚合物网状结构的间隙中，形成排列致密的网状结构，在保持韧性的基础上，使得网状结构的流动性和弹性得到了提高，节约了成本；脂肪醇聚氧乙烯基醚良好的流动性，会和一部分聚乳酸形成聚酸-聚醚的嵌段共聚物，进一步改善该防水材料的疏水性，并调节分子量，缓解降解速度。
3、本发明高延展性防水材料的制备方法，混合树脂制备过程中加热、减压浓缩有利于两种聚合物形成交联的大分子结构，改善聚乳酸的抗冲击性能；混合胶液制备过程中，乙腈作为优良的溶剂，对极性和非极性分子均具有良好的溶解性；双螺杆挤出机使得挤出的防水材料能够发挥良好的延展性和抗冲击性，满足屋面工程材料的要求。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种高延展性防水材料，包括以下重量的原料：高分子量聚乳酸128g、196不饱和聚酯树脂52g、烯丙基酚氧树脂15g、云母粉10g、环氧大豆油酸辛酯6g、纤维状滑石粉4g、壳聚糖季铵盐2g、脂肪醇聚氧乙烯基醚6g、热稳定剂0.05g、乙腈95g。其中，热稳定剂由(3,4-乙烯二氧噻吩单体)聚合物、过硫酸钾、硫酸铁按照质量比1:0.6:0.015混合均匀后，超声5min，过滤，真空度500-600pa下微波干燥得到。
高分子量聚乳酸的分子量为120000-150000，其制备方法包括以下步骤：
1)取90％的l-乳酸600g、辛二酸10g，混合后加入三口烧瓶中，接入分水器、冷凝管、搅拌器后，加入0.9g对甲苯磺酸作为催化剂，升温至145℃并搅拌反应，及时排出分水器中的水分；当不再有水分产生时，冷凝管外接真空泵，将三口烧瓶内压力减至40-80pa，升温至165℃，搅拌反应20h，冷却得到聚乳酸预聚物；
2)将聚乳酸预聚物加入反应瓶中，180℃加热熔融后加入环氧树脂，聚乳酸预聚物与环氧树脂的摩尔比为1.1-1.2:1，反应瓶抽真空，当体系开始凝固时，倒出反应物冷却至室温，得到高分子量聚乳酸粗品；
3)将高分子量聚乳酸粗品使用粉碎机粉碎成粒径为6-10mm的切片，再使用双螺杆挤出机于180-220℃挤出，即得到该高分子量聚乳酸。
该高延展性防水材料的制备方法，包括以下步骤：
1)混合树脂制备：按照上述重量称取高分子量聚乳酸、196不饱和聚酯树脂，加入反应器中，升温至120℃反应40-60min，停止加热，待温度降低至80℃后，减压浓缩至体系含水量小于0.6％，得到混合树脂；
2)混合胶液制备：将乙腈装入分液漏斗中，缓慢滴加至混合树脂中，配合机械搅拌使混合树脂完全溶解，再加入烯丙基化合物、环氧大豆油酸辛酯、脂肪醇聚氧乙烯基醚、热稳定剂，40-60℃搅拌至粘稠胶液状，得到混合胶液；
3)混料干燥挤出：将混合胶液、云母粉、纤维状滑石粉、改性壳聚糖混合均匀，投入球磨机中研磨成粒径6-10mm的混合料，混合料于85℃真空干燥6-8h，通过双螺杆挤出机挤出成型；其中双螺杆挤出设置五个区，主机转速为200-400rpm，辅机转速为10-20rpm。其中，双螺杆挤出的五个区的温度分别为：一区为160-170℃，二区为170-175℃，三区为180-185℃，四区为190-200℃，五区为200-210℃。
实施例2
本实施例的一种高延展性防水材料，包括以下重量的原料：高分子量聚乳酸132g、196不饱和聚酯树脂48g、二烯丙基二苯醚20g、云母粉13g、环氧大豆油酸辛酯6g、纤维状滑石粉4g、羟丙基壳聚糖1g、脂肪醇聚氧乙烯基醚5g、热稳定剂0.08g、乙腈102g。其中，热稳定剂由(3,4-乙烯二氧噻吩单体)聚合物、过硫酸钾、硫酸铁按照质量比1:0.7:0.016混合均匀后，超声5min，过滤，真空度500-600pa下微波干燥得到。
所述高分子量聚乳酸的分子量为120000-150000，其制备方法包括以下步骤：1)取90％的l-乳酸600g、辛二酸10g，混合后加入三口烧瓶中，接入分水器、冷凝管、搅拌器后，加入1.3g对甲苯磺酸作为催化剂，升温至145℃并搅拌反应，及时排出分水器中的水分；当不再有水分产生时，冷凝管外接真空泵，将三口烧瓶内压力减至40-80pa，升温至165℃，搅拌反应19h，冷却得到聚乳酸预聚物；
2)将聚乳酸预聚物加入反应瓶中，180℃加热熔融后加入环氧树脂，聚乳酸预聚物与环氧树脂的摩尔比为1.2:1，反应瓶抽真空，当体系开始凝固时，倒出反应物冷却至室温，得到高分子量聚乳酸粗品；
3)将高分子量聚乳酸粗品使用粉碎机粉碎成粒径为6-10mm的切片，再使用双螺杆挤出机于180-220℃挤出，即得到该高分子量聚乳酸。
本实施例的高延展性防水材料的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例的一种高延展性防水材料，包括以下重量的原料：高分子量聚乳酸150g、196不饱和聚酯树脂58g、二烯丙基双酚a16g、云母粉9g、环氧大豆油酸辛酯7g、纤维状滑石粉5g、羧甲基壳聚糖季铵盐3g、脂肪醇聚氧乙烯基醚7g、热稳定剂0.08g、乙腈106g。其中，热稳定剂由(3,4-乙烯二氧噻吩单体)聚合物、过硫酸钾、硫酸铁按照质量比1:0.8:0.016混合均匀后，超声5min，过滤，真空度500-600pa下微波干燥得到。
所述高分子量聚乳酸的分子量为120000-150000，其制备方法包括以下步骤：1)取90％的l-乳酸600g、辛二酸10g，混合后加入三口烧瓶中，接入分水器、冷凝管、搅拌器后，加入1.5g对甲苯磺酸作为催化剂，升温至145℃并搅拌反应，及时排出分水器中的水分；当不再有水分产生时，冷凝管外接真空泵，将三口烧瓶内压力减至40-80pa，升温至165℃，搅拌反应21h，冷却得到聚乳酸预聚物；
2)将聚乳酸预聚物加入反应瓶中，180℃加热熔融后加入环氧树脂，聚乳酸预聚物与环氧树脂的摩尔比为1.15:1，反应瓶抽真空，当体系开始凝固时，倒出反应物冷却至室温，得到高分子量聚乳酸粗品；
3)将高分子量聚乳酸粗品使用粉碎机粉碎成粒径为6-10mm的切片，再使用双螺杆挤出机于180-220℃挤出，即得到该高分子量聚乳酸。
本实施例的高延展性防水材料的制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例的一种高延展性防水材料，包括以下重量的原料：高分子量聚乳酸148g、196不饱和聚酯树脂57g、二烯丙基双酚s16g、云母粉15g、环氧大豆油酸辛酯7g、纤维状滑石粉4g、壳聚糖季铵盐3g、脂肪醇聚氧乙烯基醚9g、热稳定剂0.09g、乙腈110g。其中，热稳定剂由(3,4-乙烯二氧噻吩单体)聚合物、过硫酸钾、硫酸铁按照质量比1:0.8:0.018混合均匀后，超声5min，过滤，真空度500-600pa下微波干燥得到。
所述高分子量聚乳酸的分子量为120000-150000，其制备方法包括以下步骤：1)取90％的l-乳酸600g、辛二酸10g，混合后加入三口烧瓶中，接入分水器、冷凝管、搅拌器后，加入1.4g对甲苯磺酸作为催化剂，升温至145℃并搅拌反应，及时排出分水器中的水分；当不再有水分产生时，冷凝管外接真空泵，将三口烧瓶内压力减至40-80pa，升温至165℃，搅拌反应22h，冷却得到聚乳酸预聚物；
2)将聚乳酸预聚物加入反应瓶中，180℃加热熔融后加入环氧树脂，聚乳酸预聚物与环氧树脂的摩尔比为1.18:1，反应瓶抽真空，当体系开始凝固时，倒出反应物冷却至室温，得到高分子量聚乳酸粗品；
3)将高分子量聚乳酸粗品使用粉碎机粉碎成粒径为6-10mm的切片，再使用双螺杆挤出机于180-220℃挤出，即得到该高分子量聚乳酸。
本实施例的高延展性防水材料的制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例的一种高延展性防水材料，包括以下重量的原料：高分子量聚乳酸160g、196不饱和聚酯树脂52g、二烯丙基二苯醚20g、云母粉11g、环氧大豆油酸辛酯7g、纤维状滑石粉5g、羟丙基壳聚糖3g、脂肪醇聚氧乙烯基醚9g、热稳定剂0.12g、乙腈105g。其中，热稳定剂由(3,4-乙烯二氧噻吩单体)聚合物、过硫酸钾、硫酸铁按照质量比1:0.6:0.02混合均匀后，超声5min，过滤，真空度500-600pa下微波干燥得到。
所述高分子量聚乳酸的分子量为120000-150000，其制备方法包括以下步骤：1)取90％的l-乳酸600g、辛二酸10g，混合后加入三口烧瓶中，接入分水器、冷凝管、搅拌器后，加入对甲苯磺酸作为催化剂，升温至145℃并搅拌反应，及时排出分水器中的水分；当不再有水分产生时，冷凝管外接真空泵，将三口烧瓶内压力减至40-80pa，升温至165℃，搅拌反应20h，冷却得到聚乳酸预聚物；
2)将聚乳酸预聚物加入反应瓶中，180℃加热熔融后加入环氧树脂，聚乳酸预聚物与环氧树脂的摩尔比为1.1-1.2:1，反应瓶抽真空，当体系开始凝固时，倒出反应物冷却至室温，得到高分子量聚乳酸粗品；
3)将高分子量聚乳酸粗品使用粉碎机粉碎成粒径为6-10mm的切片，再使用双螺杆挤出机于180-220℃挤出，即得到该高分子量聚乳酸。
本实施例的高延展性防水材料的制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1相比，区别在于缺少196不饱和聚酯树脂的添加，其具体制备方法如下：
1)混合胶液制备：将乙腈装入分液漏斗中，缓慢滴加至高分子量聚乳酸中，配合机械搅拌使高分子量聚乳酸完全溶解，再加入烯丙基化合物、环氧大豆油酸辛酯、脂肪醇聚氧乙烯基醚、热稳定剂，40-60℃搅拌至粘稠胶液状，得到混合胶液；
2)混料干燥挤出：将混合胶液、云母粉、纤维状滑石粉、改性壳聚糖混合均匀，投入球磨机中研磨成粒径6-10mm的混合料，混合料于85℃真空干燥6-8h，通过双螺杆挤出机挤出成型；其中双螺杆挤出设置五个区，主机转速为200-400rpm，辅机转速为10-20rpm。其中，双螺杆挤出的五个区的温度分别为：一区为160-170℃，二区为170-175℃，三区为180-185℃，四区为190-200℃，五区为200-210℃。
对比例2
本对比例与实施例1相比，区别在于缺少高分子量聚乳酸的添加，其具体制备方法如下：
1)混合胶液制备：将乙腈装入分液漏斗中，缓慢滴加至196不饱和聚酯树脂中，配合机械搅拌使196不饱和聚酯树脂完全溶解，再加入烯丙基化合物、环氧大豆油酸辛酯、脂肪醇聚氧乙烯基醚、热稳定剂，40-60℃搅拌至粘稠胶液状，得到混合胶液；
2)混料干燥挤出：将混合胶液、云母粉、纤维状滑石粉、改性壳聚糖混合均匀，投入球磨机中研磨成粒径6-10mm的混合料，混合料于85℃真空干燥6-8h，通过双螺杆挤出机挤出成型；其中双螺杆挤出设置五个区，主机转速为200-400rpm，辅机转速为10-20rpm。其中，双螺杆挤出的五个区的温度分别为：一区为160-170℃，二区为170-175℃，三区为180-185℃，四区为190-200℃，五区为200-210℃。
对比例3
本对比例与实施例1相比，区别在于缺少非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯基醚的添加。
性能测试
按照行业标准jc/t1067-2008《坡屋面用防水材料》对上述实施例1-5、对比例1-3制备的防水材料进行了性能测试，具体检测结果见表1：
表1.防水材料性能检测结果
由表1可以看出，本发明实施例的防水材料在不透水性、耐热度、抗冲击力、延伸率、热老化延伸率保持率上均优于对比例的防水材料，说明防水性能、耐热性能、抗冲击性能、延展性、热老化后的延展性较好。对比例1中由于缺少改善高分子量聚乳酸机械性能的196不饱和聚酯树脂，无法使线性大分子混合，无法形成致密的大分子结构，使得抗冲击强度大大降低；对比例2中由于缺少高分子量聚乳酸，使得高分子量聚乳酸具备的拉伸强度、抗冲击强度、延伸率无法发挥，抗冲击性能、延展性降低明显；对比例3由于缺少非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯基醚的添加，无法改善聚合物分子的流动性和疏水性，使得防水性能、延展性降低显著。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。