本发明涉及聚碳酸酯材料领域，具体涉及一种充电桩外壳用阻燃聚碳酸酯合金专用料及其制备方法。
背景技术：
：随着能源问题和环境污染问题的加重，以燃油为主要动力的交通工具将逐步被新能源动力所取代，电力驱动汽车已经成为当代汽车发展的主要方向，为电动汽车提供充电装备—充电桩也随之快速发展。充电桩不仅在功能上要满足汽车充电要求，其外壳材料还需要满足电气绝缘、阻燃基本要求。由于充电桩安装区域随机性强，可遍及室内停车场或者户外充电站；南方湿热地带，以及北方严寒地区，这就对充电桩外壳材料的耐候性能提出了更高的要求。当前充电桩外壳材料有金属和非金属两类，钣金材料机械强度高、耐温高，但是电气绝缘性、防腐防锈性能较差，而且比重高。非金属外壳虽然在机械强度方面不如金属材料，但是在电性能、防腐蚀方面具有突出优势，特别是热塑性塑料可直接注塑成型，产品设计自由度高，大批量生产成本远远低于金属材质，因此当前高耐候的工程塑料在充电桩外壳应用方面的研究异常活跃。当前充电桩外壳塑料有阻燃聚碳酸酯(pc)，阻燃pc/abs，两者虽然都有各自的优势，但阻燃聚碳酸酯耐溶剂性能较差，容易发生应力开裂，而且高温髙湿环境下性能衰减较快；阻燃pc/abs虽然改善了pc的抗应力开裂能力，但是耐溶剂性能有限，而且长期耐候性偏低。目前，有关阻燃耐候聚碳酸酯合金材料的制备，国内外也有不少专利文献研究合金材料相容性的问题以及合金阻燃，耐候改性方面的技术。如专利申请公布号为cn107936518a的中国发明专利申请中公开了一种耐候、阻燃的pc/pbt合金，原料包括有机硅改性聚碳酸酯35～55，聚对苯二甲酸丁二醇酯20～40，增容剂7～13，阻燃剂6～12，阻燃辅助剂1～3，抗滴落剂0.5～1，酯交换抑制剂0.5～3，紫外光吸收剂0.1～0.5，以及其他助剂，所制得的pc/pbt合金材料表面光滑、无麻点，高温100℃/600小时基本无黄变，氙灯老化1080小时色差3.0以内。该专利申请主要研究了高温、紫外环境中颜色变化，并没有研究老化后产品的机械性能保持率，但由于pbt为结晶性材料，高含量时，在热老化过程中发生结晶，产品的刚性提高，韧性会降低，并不适合作为充电桩外壳长期使用。又如申请公布号为cn104164073a的中国专利文献中公开了一种聚碳酸酯组合物，由如下组分组成：聚碳酸酯pc：45～50％、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物abs：13～18.5％、聚对苯二甲酸丁二醇酯pbt：10～15％、填充剂10～15％、阻燃剂10～15％、增韧剂4～8％以及流动改性剂等，制备的合金材料具有高流动，耐疲劳、高阻燃的特性，主要作为柜式圆筒形空调外壳材料。但由于该体系采用的阻燃剂为间苯二酚双磷酸酯、双酚a双磷酸酯和聚间苯二酚双磷酸酯中的一种或多种，合金材料的耐热温度较低，再根据其表2中记载的各实施例制备的pc合金的常温缺口冲击强度均不足30kj/m2可知，其低温性能较差，并不适合用于制备充电桩外壳。技术实现要素：针对上述技术问题，本发明开发出一种充电桩外壳用阻燃聚碳酸酯合金专用料，满足充电桩长期处于户外恶劣环境条件下使用，保持良好的阻燃、耐候及低温韧性。具体技术方案如下：一种充电桩外壳用阻燃聚碳酸酯合金专用料，按总重量为100％计，原料组成包括：本发明的充电桩外壳专用料为聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(pc/pbt/abs)合金，充分利用pbt的加工流动性、高耐溶剂特性，同时又保持了pc/abs的尺寸稳定性和高韧性，通过配方体系设计，可满足高阻燃、高耐候的充电桩外壳产品的技术要求。对于阻燃pc/pbt合金体系，当pbt含量较高时，材料的低温韧性提高困难，同时pbt含量增加，阻燃剂也要增加，对合金体系的韧性造成不利影响。因此，控制pbt含量不高于原料体系总重量的9wt％。pbt自身对于大多数溶剂具有耐抗性，可以提高pc的耐溶剂开裂性能。但是由于pc与pbt在熔融状态下会发生酯交换反应，导致树脂的分子量降低，如果不进行适当控制反而使合金体系的耐溶剂性能变差。因此，适当控制pc/pbt合金体系的酯交换程度，加入酯交换抑制剂及具有扩链功能助剂，可以提高pc/pbt合金的耐溶剂开裂性能是本发明要达到目的之一。本发明公开的专用料应用于充电桩外壳领域，具有户外环境使用特性，因此需要良好的耐候特性，特别在高温、髙湿条件下，基础性能保持率要求高。pc分子链上酯基的极性大，是聚碳酸酯结构中最薄弱的环节，容易发生水解断裂，在高温、髙湿环境中会加剧产品性能劣化，耐水解剂的添加可以延缓材料水解，提高性能保持率。此外，体系中引入abs组份一方面改善pc材料的成型加工、耐应力开裂特性，另一方面也可以提高材料的耐水解性能。对于某些特殊外观颜色的产品，也可以进行喷漆涂装，abs的引入可有效地解决油漆附着力的问题。优选地，所述聚碳酸酯的熔融指数为8～25g/10min，测试条件：300℃、1.2kg。所述聚碳酸酯为中粘度级别的pc树脂，根据充电桩的应用特性，阻燃耐候聚碳酸酯合金材料选择不同粘度的pc，进一步优选熔融指数mi为10g/10min的聚碳酸酯，如韩国lg公司的pc1201-10。聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)具有很好的耐溶剂特性，熔融状态下，流动性非常好，可改善pc注塑成型加工和耐应力开裂性能。优选地，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.0～1.2dl/g，测试条件：采用体积比1:1的苯酚和四氯乙烷为溶剂。进一步优选特性粘度为1.0dl/g的pbt，如仪征化纤，牌号为pbtxw321的产品。聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯即为abs树脂，abs树脂中聚丙烯腈含量越高，材料耐溶剂性能越好，但通用abs树脂材料中丙烯腈组分一般较低，因此选用高丙烯腈含量的san树脂与abs高胶粉进行复合，提高组分中丙烯腈的含量。san树脂即为苯乙烯-丙烯腈共聚物，优选丙烯腈的含量为25％～40％的san树脂。具体可选自奇美公司牌号为sand168的产品。abs高胶粉是指聚丁二烯含量≥40％的abs树脂，优选abs高胶粉中聚丁二烯含量为40％～60％，具体可选自锦湖公司牌号为hr181的产品。进一步优选，san树脂与abs高胶粉的重量比为8～10：1，复合得到的abs树脂中，丙烯腈的重量百分比含量为20～35％。优选地，所述阻燃剂选自高分子量的溴化聚苯乙烯，和/或苯氧基四溴双酚a碳酸酯齐聚物。所述溴化聚苯乙烯的数均分子量为40000～70000，进一步优选的数均分子量为60000，具体可选择美国大湖pbs-64hw；所述苯氧基四溴双酚a碳酸酯齐聚物的数均分子量为2500～4000，进一步优选的数均分子量为3500，具体可选择科聚亚公司的bc-58。针对本发明的pc/pbt/abs合金体系，优选的两种环保型溴系阻燃剂，与基材的相容性好，制备的合金料同时具备优异的阻燃性能、以及优异的低温冲击性能以及耐高温高湿性能。经试验发现，若采用无卤磷酸酯类阻燃剂，对于本发明的pc/pbt/abs合金体系的阻燃效果较差，且制备得到合金材料的耐热温度较低，低温冲击性能较差。若采用十溴二苯乙烷等分子量较低的溴系阻燃剂，由于与pc的相容性较差，长期高温高湿老化容易发生析出现象。即使采用高分子量的溴化环氧树脂，也无法同时具备优异的阻燃性能、以及优异的低温冲击性能以及耐高温高湿性能。本发明公开的pc/pbt/abs三元体系，为提高各组份之间相容性，需要添加相容剂。优选地，所述相容剂选自聚烯烃接枝马来酸酐和/或聚烯烃接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。具体地，所述聚烯烃接枝马来酸酐可以为聚乙烯接枝马来酸酐(pe-g-mah)、sebs接枝马来酸酐(sebs-g-mah)，马来酸酐官能团对于聚酯和abs都可以发生反应，起到界面相容的作用。具体地，所述聚烯烃接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯可以为乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(poe-g-gma)或乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(ema-g-gma)。环氧官能团易于与pc和pbt聚酯发生反应，因此聚烯烃接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯可以作为该体系的良好相容剂，而且gma含量越高，反应活性越强。进一步优选gma含量3％以上的eba共聚物，具体如杜邦公司的ptw。优选地，所述增韧剂选自mbs增韧剂、有机硅增韧剂、ema增韧剂、eba增韧剂中的至少一种。mbs增韧剂为以聚苯乙烯和甲基丙烯酸酯为壳、丁二烯为核的核壳结构的抗冲击改性剂；有机硅增韧剂以聚甲基丙烯酸酯或san为壳，有机硅为核的抗冲击改性剂；ema增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物增韧剂；eba增韧剂为乙烯-丙烯酸丁酯共聚物增韧剂。mbs增韧剂、有机硅增韧剂均是核壳结构的增韧剂，低温性能有机硅增韧剂更佳。ema增韧剂和eba增韧剂为线性弹性体类聚酯增韧剂，与合金体系具有良好的相容性，起到高效增韧的作用。mbs增韧剂、有机硅增韧剂和ema增韧剂，eba增韧剂均可采用市售产品。具体地，mbs增韧剂可采用罗门哈斯公司的exl2620，有机硅增韧剂可采用三菱丽阳的s-2030，ema增韧剂可采用杜邦公司的ac1125，eba增韧剂可采用杜邦公司的3742。根据耐低温要求不同，可以对mbs、有机硅和ema、eba类增韧剂复配使用，低温严寒地区有机硅类增韧剂提高用量，高温地区eba类增韧剂含量提高。本发明制备的阻燃合金材料用于充电桩外壳领域，需要较好的耐候特征，特别是对高温高湿环境中的性能保持率要求比较高。对于pc、pbt聚酯类产品而言，自身耐水解性能较差，在熔融状态下pc和pbt容易发生酯交换反应，酯交换反应过度，导致树脂分子量降低，会削弱体系的机械性能和耐溶剂性能。因此，在制备该合金材料时要控制聚酯之间的酯交换反应，引入由酯交换抑制剂以及扩链剂组成的耐水解剂可以有效改善酯交换反应引起的材料劣化效应。采用该耐水解剂一方面是抑制酯交换反应，保持熔融塑化过程中树脂分子量不降低；另一方面，扩链剂在高温高湿环境中，对发生降解的聚酯分子链进行二次耦合链接，保持树脂分子量，延缓材料的强度衰减速度。优选地，所述酯交换抑制剂选自磷酸盐，具体如磷酸二氢钠；所述扩链剂选自含有环氧官能团的化合物和/或含有噁唑啉基团的化合物；进一步优选为富含有环氧官能团的化合物，具体可选择三合化工的ah210。优选地，所述酯交换抑制剂与扩链剂的重量比为0.5～2：1。优选地，所述抗紫外剂选自二苯甲酮类和/或苯并三唑类，二苯甲酮类具体可选uv531，苯并三唑类具体可选uv329或uv5411。将二苯甲酮类和苯并三唑类复合使用，协同抗紫外效果更佳。优选地，所述加工助剂包括抗氧剂和润滑剂。以重量百分含量计，抗氧剂的含量为0.1％～2％，润滑剂的含量为0.1％～2％；进一步优选，抗氧剂的含量为0.2％～0.5％，润滑剂的含量为0.2％～0.5％。所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂(如抗氧剂1076)、亚磷酸酯类抗氧剂(如抗氧剂9228)中的一种或两种，具体可选用抗氧剂1076和抗氧剂9228按重量比1:1混合得到的复配抗氧剂。所述润滑剂为多元醇酯类润滑剂、有机硅类润滑剂中的一种或两种，具体如pets(季戊四醇硬脂酸酯)、有机硅氧烷树脂。在上述优选的原料种类基础上，进一步优选，所述充电桩外壳用阻燃聚碳酸酯合金专用料，按总重量为100％计，原料组成包括：再优选：所述聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯中，san树脂与abs高胶粉的重量比为9：1；所述阻燃剂选自科聚亚公司的bc-58或大湖公司的pbs-64hw；所述耐水解剂中，酯交换抑制剂选自磷酸二氢钠，扩链剂选自三合化工ah210，酯交换抑制剂与扩链剂的重量比为2：3。经试验发现，在上述进一步优选的原料种类及配比下制备得到的阻燃聚碳酸酯合金专用料，综合性能更佳。本发明还公开了所述充电桩外壳用阻燃聚碳酸酯合金专用料的制备方法，包括：将除聚对苯二甲酸丁二醇酯外的所有组分混合后从双螺杆挤出机的第一节机筒加料口喂入，将聚对苯二甲酸丁二醇酯从双螺杆挤出机的第五节机筒处加料口喂入，物料经熔融塑化、挤出造粒，得到所述阻燃聚碳酸酯合金专用料；所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的水分控制在0.05％以下。优选地：所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40：1；所述双螺杆挤出机的温度设置：第一区至第九区各段温度分别为250±5℃、260±5℃、260±5℃、250±5℃、250±5℃、245±5℃、235±5℃、230±5℃、220±5℃，模头温度为250℃～265℃，主机螺杆转速为250～350r/min。与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明提供了一种充电桩外壳用阻燃聚碳酸酯合金专用料，采用特殊重量比的pc/pbt/abs合金树脂体系，选择特殊的高分子量溴系阻燃剂，再结合其他组分经配方体系设计，制备得到的合金材料具有较高阻燃性、冲击韧性和耐热特性，同时在高温高湿环境(满足双85测试：85％湿度，85℃湿热老化1000小时)中的性能保持率较高，低温韧性高，可满足充电桩长期处于户外恶劣环境条件下使用。本发明中阻燃聚碳酸酯合金专用料的制备方法，采用现有的设备双螺杆挤出机即可实现，通过配方、螺杆组合、生产工艺设计，实现pc/pbt/abs三元合金的充分互容分散，制备简单，易于工业化大规模生产，具有广阔的应用前景。具体实施方式本发明各实施例及对比例中，具体选用以下品牌的原料：聚碳酸酯pc采用韩国lg1201-10，mi10g/10min；聚对苯二甲酸丁二醇酯采用仪征化纤pbtxw321；abs树脂采用d168/hr181＝9：1；阻燃剂1采用科聚亚bc-58，阻燃剂2采用美国大湖pbs-64hw；相容剂采用杜邦ptw；增韧剂为有机硅氧烷增韧剂，采用三菱丽阳s-2030；酯交换抑制剂采用磷酸二氢钠；扩链剂采用三合化工ah210；抗紫外剂采用uv329；加工助剂采用复配抗氧剂，添加比例为0.25％(抗氧剂1076和抗氧剂9228按重量比1:1混合)；润滑剂采用petsp861添加比例0.25％。具体实施方式中的原料用量均为重量百分比，pc和pbt需要干燥处理，水份要求低于0.05％，pc在120℃干燥4小时，pbt在130℃干燥4小时。对比例1～6以及实施例1～8将聚碳酸酯pc、abs复合物、阻燃剂、相容剂、mbs增韧剂、耐水解剂、抗紫外剂及加工助剂投入950r/min的高混机中混合2min后，从双螺杆挤出机的第一节机筒喂料口加入。pbt由第五节机筒喂料口加入。双螺杆挤出机机筒的各段温度：第一区至第九区各段温度分别为250±5℃、260±5℃、260±5℃、250±5℃、250±5℃、245±5℃、235±5℃、230±5℃、220±5℃，模头温度为250℃～265℃，主机螺杆转速为300r/min。经双螺杆挤出机挤出后经过水冷、切粒，粒料在鼓风干燥箱中100℃放置4小时后，得到阻燃聚碳酸酯合金专用料，然后由注射成型机制备测试样条。对比例1～6以及实施例1～8中各原料的重量百分含量(％)详见下表1及续表1。表1阻燃剂a采用溴化环氧树脂，分子量为25000，选用博瑞达cr-225k；阻燃剂b采用间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，选用万盛wsfr-rd。续表1组分实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8pc6565656570707070pbt88887777abs(复合物)88775555阻燃剂112.512.512.510.510.510.510.5阻燃剂212.5相容剂ptw32244251增韧剂s-203023422415酯交换抑制剂0.20.20.20.20.20.20.20.2扩链剂0.30.30.30.30.30.30.30.3抗紫外剂0.50.50.50.50.50.50.50.5加工助剂0.50.50.50.50.50.50.50.5试验测试方法：试验测试的项目、所用设备及参考标准列于下表2中：表2项目设备标准拉伸强度微机控制电子万能实验机wot－10iso527弯曲强度微机控制电子万能实验机wot－10iso178弯曲模量微机控制电子万能实验机wot－10iso178缺口冲击承德简支梁冲击实验机xj-40aiso179-1垂直燃烧垂直-水平燃烧测试仪ul94耐溶剂测试127mm*12.7mm*3.2mm，四氯化碳/乙醇(体积比1/1)-双85测试：将制备的材料在注塑机上注塑成常规物理力学性能样条，然后将其放于恒温恒湿老化箱中进行老化试验，老化条件为(85％湿度，85℃)，老化1000小时后分别测试相应的物理力学性能，相应性能保持率＝(老化后性能/未老化性能)*100％。耐溶剂测试：采用127mm*12.7mm*3.2mm的样条，固定在半径为300mm弧面上，采用四氯化碳/乙醇(1/1)浸泡5min，观察表面开裂现象。将对比例1～6以及实施例1～8分别制备的材料按上述试验测试方法进行测试，测试结果详见下表3及续表3。表3续表3结合表1中的配方与表3中的测试数据，分析如下：对比例1中pbt含量较高，但是低温冲击和高温高湿老化后性能衰减过多。对比例2中引入abs组份，但是未添加酯交换抑制剂和扩链剂，制备合金材料耐溶剂开裂性能较差，同时老化后冲击强度较差。对比例3加入了扩链剂，所制得合金材料的湿热老化性能明显提高。对比例4采用常规的无卤阻燃剂rdp材料的冲击性能较差，阻燃剂不如溴系，此外本体系无卤阻燃材料耐温性能比含卤阻燃体系降低20℃左右，在双85老化过程中，样条变形严重。对比例5提高配方中pbt的含量，材料的阻燃性能和冲击性能有所降低。对比例6采用另一款高分子量溴化环氧树脂，材料韧性较差，阻燃效率不高。实施例中酯交换抑制剂的添加避免pbt发生过多的酯交换降解反应，合金体现出pbt优良的耐溶剂特征，扩链剂将降解的高分子链重新耦合，高温髙湿老化性能衰减程度明显降低，保持率较高，适合户外产品长期使用，进一步拓宽材料应用领域。当前第1页12