本发明属于有机化工领域，具体涉及一种正丁醛直接催化转化制丁酸丁酯的方法。
背景技术：
丁酸丁酯，又称正丁酸正丁酯，是一种无色透明液体，有香蕉和菠萝香味，存在于苹果、香蕉、葡萄、梨、草莓和李等水果中。丁酸丁酯是我国《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》(gb2760)规定允许使用的食用香料，广泛用于糖果、饼干、面包、冰淇淋和汽水等食品，还可用作硝化纤维素、虫胶、香豆酮树脂和涂料等的溶剂。工业上使用的丁酸丁酯是由正丁酸和正丁醇在催化剂作用下发生酯化反应制得。使用的催化剂主要为浓硫酸。由于浓硫酸的强酸性和强氧化性，对设备腐蚀严重，易发生氧化、脱水等副反应，产品色泽深，后处理工艺复杂，“三废”排放量大，生产成本高。为解决上述问题，研究开发替代硫酸的新型催化剂倍受关注。文献报道替代硫酸的催化剂有：对甲苯磺酸、氨基磺酸等有机酸；硫酸铁铵、硫酸氢钠、硫酸钛、硫酸高铈、氯化铁、四氯化锡等无机盐；固体超强酸；酶和相转移催化剂等。与硫酸相比，这些催化剂具有腐蚀性低等优势，但仍存在后处理工艺复杂、“三废”排放量大、生产成本高等问题，有些还需使用甲苯做带水剂，降低了产物丁酸丁酯作为食用香料的安全性，使其工业应用价值受到限制。
另一方面，正丁酸的合成方法包括：
(1)发酵法：由糖等发酵制正丁酸。该方法收率低，后处理工艺繁琐，已被淘汰。
(2)正戊醇氧化法：用浓硝酸将正戊醇氧化制正丁酸。该方法为正丁酸的实验室制法，原子经济性低，过程复杂，正丁酸收率只有50％左右，成本高，无工业应用价值。
(3)正丁醇氧化法：正丁醇氧化得正丁醛，再进一步氧化得正丁酸。随着丙烯羰基化合成正丁醛工艺的工业化应用，该方法已被淘汰。
(4)正丁醛氧化法：丙烯经羰基化制得正丁醛，再氧化制得正丁酸。该方法工艺路线简洁、产品收率高，是目前正丁酸的工业制法。
正丁醇的合成方法包括：
(1)发酵法：以淀粉为原料，经发酵和精馏分离等过程制正丁醇，副产丙酮和乙醇。
(2)乙醛羟醛缩合法：乙醛经羟醛缩合并脱水，制得巴豆醛(2-丁烯醛)，然后加氢制得正丁醇。
(3)正丁醛加氢法：丙烯经羰基化制得正丁醛，再加氢制得正丁醇。该方法是正丁醇最重要的工业生产方法。
综上所述，如式1所示，目前丁酸丁酯是由正丁醛氧化制得正丁酸，再和正丁醛加氢制得的正丁醇在浓硫酸等催化剂作用下发生酯化反应制得。
该方法以正丁醛为原料，通过氧化、加氢和酯化等过程制丁酸丁酯，工艺路线长，存在设备腐蚀严重、副反应多、产品色泽深、后处理工艺复杂、“三废”排放量大，生产成本高等问题。此外，酯化反应为可逆反应，受反应平衡限制，单程转化率低。反应过程有水生成，为了使反应平衡向生成丁酸丁酯方向移动，可使用甲苯做带水剂，从而提高转化率。但甲苯的使用降低了产物丁酸丁酯作为食品添加剂的安全性。
为解决上述问题，科学工作者一直在探索制备丁酸丁酯的新方法。有文献报道正丁醇可直接转化制丁酸丁酯。专利ep0201105报道了正丁醇转化可得到丁酸丁酯，但收率只有6.6％。在285℃、6.5mpa、n2为载气条件下，cuo/zno/al2o3催化正丁醇转化，转化率51％，丁酸丁酯选择性56％(elliottd.j.,pennellaf.,theformationofketonesinthepresenceofcarbonmonoxideovercuo/zno/al2o3,j.catal.,1989,119,359-367)。在260±5℃、≥0.4mpa条件下，cu-cr-m催化正丁醇转化，转化率64％，丁酸丁酯选择性73.8％(王海京,段启伟,正丁醇一步合成丁酸丁酯,精细石油化工,2013,1,20-22)。反应路线如式2所示。
上述反应中，正丁醇既是正丁醛加氢的产物，又是脱氢歧化酯化制备丁酸丁酯的原料；氢气既是正丁醛加氢制正丁醇的原料，又是正丁醇脱氢歧化酯化制丁酸丁酯的产物。两步反应的净反应结果如式3所示，即正丁醛直接转化制丁酸丁酯。
正丁醛直接转化制丁酸丁酯，理论上原料正丁醛的原子全部进入产物丁酸丁酯中，无水等副产物生成，原子经济性高达100％。与正丁醇法相比，该方法路线简洁，可大幅度降低能耗。然而，该方法技术难度大，相关研究报道少。有文献报道在255℃、0.7mpa条件下，改性cu/zno/al2o3催化正丁醛转化，转化率约60％，丁酸丁酯选择性很低，产物中约有20％4-庚酮，20％正丁醇，6％正丁酸。(潘伟雄,由正丁醇或正丁醛一步合成丁酸丁醋,石油化工,1993,22(2),111-114)。
技术实现要素：
为了解决目前丁酸丁酯制备路线长，存在设备腐蚀严重、副反应多、产品色泽深、后处理工艺复杂、“三废”排放量大、生产成本高等突出问题，本发明的目的是：开发一种正丁醛直接催化转化制备丁酸丁酯的方法，具有路线短，原子经济性好，反应条件温和，催化剂可循环使用，原料转化率及产物选择性高等优势。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：以正丁醛为原料，在催化剂存在条件下发生歧化酯化反应制备丁酸丁酯，反应式如下：
按照本发明，催化剂极其重要。无催化剂或催化剂活性低时，正丁醛转化率非常低。催化剂活性高时，才能取得正丁醛的高转化率以及丁酸丁酯的高选择性。本发明研究开发的歧化酯化催化剂为草酸铝、柠檬酸铝、酒石酸铝、苹果酸铝、己二酸铝、庚二酸铝、十二碳二元酸铝等有机二元酸铝或有机三元酸铝中的一种或二种以上。
按照本发明，催化剂用量为正丁醛质量的0.2～1.0％，反应温度0～20℃，反应时间0.5～2小时。
本发明的有益效果：采用草酸铝、柠檬酸铝、酒石酸铝、苹果酸铝、己二酸铝、庚二酸铝、十二碳二元酸铝等有机二元酸铝或有机三元酸铝中的一种或二种以上为催化剂，正丁醛直接催化转化制丁酸丁酯，正丁醛转化率及丁酸丁酯选择性可达99％以上。具有路线短，原子经济性好，反应条件温和，催化剂可循环使用，原料转化率及产物选择性高等优势。
具体实施方式
下列实施例有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1
将20克正丁醛、0.2克草酸铝(为正丁醛质量的1％)加入100ml装有冷凝管的两口圆底烧瓶中，搅拌均匀，通过制冷机控制反应温度为10℃，反应2小时，反应后混合物通过气相色谱-质谱联用进行定性和定量分析，正丁醛转化率及丁酸丁酯选择性都达99％以上。
实施例2～7
实施例2～7具体做法与实施例1类似，具体反应条件以及结果如表1所示。以柠檬酸铝、酒石酸铝、苹果酸铝、己二酸铝、庚二酸铝、十二碳二元酸铝等有机二元酸铝或有机三元酸铝为催化剂，催化剂用量为正丁醛质量的0.2～1.0％，反应温度0～20℃，反应时间0.5～2小时，正丁醛转化率和丁酸丁酯选择性最高可达99％以上。
表1、正丁醛直接催化转化制丁酸丁酯
实施例8
催化剂循环使用。实施例1反应结束后，产物蒸馏分离，催化剂留在反应瓶中，加入20克正丁醛重复反应，10℃反应2小时，正丁醛转化率及丁酸丁酯选择性都达99％以上。
对比实施例9～11
为了研究催化剂及其组成对反应的影响，进行了对比实验。以正丁醛为原料，无催化剂条件下，或者试图以三乙酸铝、二乙基丙二酸铝为催化剂，在与实施例1相同的条件下进行反应，具体做法与实施例1类似，结果如表2所示。
表2、正丁醛直接转化制丁酸丁酯对比实施例反应结果
实施例1以草酸铝为催化剂，正丁醛转化率及丁酸丁酯选择性都达99％以上。然而，根据对比实施例9可知，无催化剂条件下，相同反应条件下，正丁醛没有转化为丁酸丁酯。根据对比实施例10和11可知，试图以醋酸铝或乳酸铝这样的有机一元酸铝为催化剂，相同反应条件下，正丁醛转化率及丁酸丁酯选择性都比实施例1的结果低得多。根据对比实施例12可知，试图以二乙基丙二酸铝为催化剂，正丁醛转化率及丁酸丁酯选择性都比实施例1的结果低得多，表明不是所有的有机二元酸铝都能取得好结果。对比实施例9-12表明催化剂及其组成对本发明所述的反应结果影响非常大。
综述所述，本发明采用草酸铝、柠檬酸铝、酒石酸铝、苹果酸铝、己二酸铝、庚二酸铝、十二碳二元酸铝等有机二元酸铝或有机三元酸铝中的一种或二种以上为催化剂，正丁醛直接催化转化制丁酸丁酯，正丁醛转化率及丁酸丁酯选择性可达99％以上。具有路线短，原子经济性好，反应条件温和，催化剂可循环使用，原料转化率及产物选择性高等优势。