一种新型聚集诱导发光富氮基羧酸配体及其制备方法与流程

本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种新型聚集诱导发光富氮基羧酸配体及其制备方法。

背景技术：

2001年，唐本忠教授提出了“聚集诱导发光效应”(aie)这一概念。如果有机分子具有aie效应，则可以通过改变聚集状态和固态状态下分子的刚性结构、堆积状态、扭曲结构或者组成等来调整荧光的发射强度，荧光强度是其在稀溶液中的几倍甚至几十倍。与传统的发光分子相比较，具有aie效应的分子在生物化学检测领域具有更加广阔的前景。

随着对aie效应的进一步研究，聚集体中多个苯基转子的分子内旋转(rir)的限制是aie效应的主要原因。研究人员在不断研究试验之后已经可以利用聚集体形成，而不是困难地对抗分子聚集的自然过程。四苯乙烯(tpe)凭借它化学稳定性好、电子转移几率大、结构简单及易修饰等特点，在具有aie特性的化合物母体中脱颖而出。它结构中的四个苯环都与中央烯烃所在的平面构成一个大约50°左右的扭转角，聚集态下分子间的π-π堆积会被特殊的螺旋桨结构有效的抑制。同时，存在于分子间的c-h---π相互作用，使苯环分子的旋转进一步被限制，因此显示出aie特性。其独特的aie特性使它在检测器、生物探针、刺激响应纳米材料和有效的有机发光二极管层等方面具有广阔的的应用前景。

点击化学(clickchemistry)，又译为“链接化学”、“动态组合化学”(dynamiccombinatorialchemistry)、“速配接合组合式化学”，是由化学家巴里·夏普莱斯在2001年引入的一个合成概念，主旨是通过小单元的拼接，来快速可靠地完成形形色色分子的化学合成。它尤其强调开辟以碳-杂原子键(c-x-c)合成为基础的组合化学新方法，并借助这些反应(点击反应)来简单高效地获得分子多样性。点击化学的代表反应为铜催化的叠氮-炔基husigen环加成反应(copper-catalyzedazide–alkynecycloaddition)。点击化学的概念对化学合成领域有很大的贡献，在药物开发和生物医用材料等的诸多领域中，它已经成为目前最为有用和吸引人的合成理念之一。

但目前现有的含聚集诱导发光的配体合成的金属有机骨架大多孔径不够大，在气体吸附传感等方面具有局限性。

如中国专利局于2016年9月7日公开的一种聚集诱导发光的配体及配合物的发明专利申请，申请公开号为cn105924410a，其配体中同时含有大环胺类基团和聚集诱导发光(aie)的基团，二者共价连接或者通过常见的有机单元桥连。根据配合物中螯合的金属离子不同，配合物会表现出各自不同的功能。其中锌、镉等配合物可以作为阴离子荧光探针，用于核酸、蛋白质等分子的检测；镧系金属配合物可用于时间分辨的荧光磷光检测及成像；顺磁性的金属配合物可以用于磁共振成像。其实现了聚集诱导发光配体的多样化应用，但在实际使用上仍存在着孔径过小，对气体吸附传感等方面具有局限性的问题。

技术实现要素：

为解决目前现有的含聚集诱导发光的配体合成的金属有机骨架大多孔径不够大，在气体吸附传感等方面具有局限性的问题，本发明提供了一种新型聚集诱导发光富氮基羧酸配体及其制备方法，弥补了目前报导的含多个富氮基团同时兼具聚集诱导发光的配体研究的空白，同时此配体合成金属有机骨架，可获得远大于通常现有已报道金属有机骨架的孔径，在气体吸附等应用方面有很大的价值。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种新型聚集诱导发光富氮基羧酸配体，所述配体结构为如下两种结构中任意一种：

上述两种配体同时兼具聚集诱导发光和富氮基配体的性质。一方面它能够解决聚集导致荧光猝灭的问题，使得在溶液中具有高性能的化合物有望应用于光电材料领域；另一方面，该配体为科研工作者提供了新的研究思路，使得研究者可进一步利用聚集过程设计出高性能的新型发光材料，从而制备可在聚集态或固态下使用的发光器件。具有aie效应的发光材料在有机电致发光器件、化学传感器和生物荧光探针等领域已经表现出广阔的应用前景。同时以此配体合成的金属有机骨架，可获得远大于现有已报道的金属有机骨架的孔径，在气体吸附等应用方面有很大的价值。

一种新型聚集诱导发光富氮基羧酸配体的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)将四(4-乙炔基苯基)乙烯和4.5eq的5-叠氮基间苯二甲酸甲酯或4-叠氮基苯甲酸甲酯混合，并加入催化剂混匀，得到混合物；

2)将混合物置于容器中抽真空，并通入氮气或惰性气体形成保护气氛，加入适量有机溶剂，恒温反应后得到前驱体溶液；

3)对前驱体溶液进行抽滤，滤饼分别经过有机溶剂、水和甲醇洗涤并干燥，干燥后的滤饼加入适量有机酸溶剂中，经过搅拌反应、过滤、水洗和干燥后得到固态的中间体；

4)将中间体加入至碱性有机液中回流水解，并通过减压蒸馏将碱性有机液蒸干后，以无机酸溶液调节ph值，随后离心分离即获得新型聚集诱导发光富氮基羧酸配体。

本发明方法简洁，可高效地制备目标产物，即新型聚集诱导发光富氮基羧酸配体。在反应过程中引入了多个富氮基，完成反应之后一个配体可引入四个三氮唑。且在本发明方法中，反应产物中的主要杂质是叠氮化合物，易于去除，利用click反应获得羧酸酯，经过水解酸化后产率可达90％以上。

作为优选，步骤1)所述催化剂由硫酸铜和l-抗坏血酸钠组成。

硫酸铜和l-抗坏血酸钠共同起到催化作用。在本发明中，整体催化反应由一价铜进行催化，增加l-抗坏血酸钠是作为二价铜的还原剂将铜还原为一价价态，过量的抗坏血酸钠可保持反应体系中持续存在一价铜。

作为优选，以步骤2)所述抽真空和通入氮气或惰性气体为一个循环，至少重复三次。

多次抽真空和通气循环后能够形成更适合反应的保护气氛，避免反应过程中由于气体影响而产生杂质。

作为优选，步骤2)和步骤3)所述有机溶剂均为n,n-二甲基甲酰胺。

原料四(4-乙炔基苯基)乙烯和4.5eq的5-叠氮基间苯二甲酸甲酯或4-叠氮基苯甲酸甲酯均在n,n-二甲基甲酰胺中具有良好的溶解性，而反应后的中间产物不溶于n,n-二甲基甲酰胺。

作为优选，步骤2)所述恒温反应的条件为：温度45～55℃，反应时间60～84h。

恒温反应的最佳反应温度为50℃，最佳反应时间为72h。反应温度过高或过低会导致反应效率低下甚至无法进行或者发生副反应等情况，降低产率以及产出纯度。

作为优选，步骤3)所述有机酸溶剂为乙二胺四乙酸水溶液。

乙二胺四乙酸水溶液能够促进中间产物进一步反应形成中间体并析出。

作为优选，步骤3)所述搅拌反应时间≥30min。

搅拌反应时间过短则导致反应不完全，降低中间体的产量和纯度。

作为优选，步骤4)所述碱性有机液由四氢呋喃、水和过量氢氧化钾配制成。

四氢呋喃将中间体完全溶解，过量的氢氧化钾提供过量的氢氧根离子使得中间体发生水解反应。

作为优选，步骤4)所述以无机酸溶液调节ph值时调节至ph值≤1。

ph值≤1后产物完全析出，方便进行离心分离。

本发明的有益效果是：

1)本发明制得的配体同时兼具聚集诱导发光和富氮基配体的性质；

2)相较于目前现有的配体，本发明配体合成的金属有机骨架孔径更大；

3)本发明配体能够解决聚集导致荧光猝灭的问题；

4)本发明制备方法具有简洁高效的特点；

5)本发明制备方法所制得的配体纯度高。

附图说明

图1为5,5'，5”，5”'-((乙烯四(苯-4,1-二基))四(1h-1,2,3-三唑-4,1二基))四间苯二甲酸(h8l)的荧光光谱图。

图2为5,5'，5”，5”'-((乙烯四(苯-4,1-二基))四(1h-1,2,3-三唑-4,1二基))四对苯甲酸(h4l)的荧光光谱图。

图3为5,5'，5”，5”'-((乙烯四(苯-4,1-二基))四(1h-1,2,3-三唑-4,1二基))四间苯二甲酸(h8l)的核磁氢谱图。

图4为5,5'，5”，5”'-((乙烯四(苯-4,1-二基))四(1h-1,2,3-三唑-4,1二基))四间苯二甲酸(h8l)的核磁碳谱图。

图5为5,5'，5”，5”'-((乙烯四(苯-4,1-二基))四(1h-1,2,3-三唑-4,1二基))四对苯甲酸(h4l)的核磁氢谱图。

图6为5,5'，5”，5”'-((乙烯四(苯-4,1-二基))四(1h-1,2,3-三唑-4,1二基))四对苯甲酸(h4l)的核磁碳谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一分部的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明所用原料均为市售或本领域技术人员容易获得的常规原料；如无特殊说明，本发明方法均为本领域技术人员所知的方法。

实施例1～5

一种新型聚集诱导发光富氮基羧酸配体的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)将四(4-乙炔基苯基)乙烯和4.5eq的4-叠氮基苯甲酸甲酯混合，得到混合有机物，并加入占混合有机物总质量8～9.5wt％的cuso4·5h2o和占混合有机物总质量65～70wt％的l-抗坏血酸钠混匀，得到混合物；

2)将混合物置于容器中抽真空，并通入氮气或惰性气体形成保护气氛，重复三次，加入适量n,n-二甲基甲酰胺溶液，45～55℃条件下恒温反应60～84h后得到前驱体溶液；

3)对前驱体溶液进行抽滤，滤饼分别经过n,n-二甲基甲酰胺溶液、水和甲醇洗涤并干燥，干燥后的滤饼加入5倍重量份的乙二胺四乙酸水溶液中，经过600～6000rpm转速搅拌反应30min后过滤、水洗和干燥后得到固态的中间体；

4)将中间体加入至体积比2：1：2的四氢呋喃、水和0.8475mol/l的氢氧化钾配制成碱性有机液中在95℃回流水解12h，并通过减压蒸馏将碱性有机液蒸干后，以无机酸溶液调节ph值至≤1，随后离心分离即获得新型聚集诱导发光富氮基羧酸配体，其反应过程为：

所制得配体为5,5'，5”，5”'-((乙烯四(苯-4,1-二基))四(1h-1,2,3-三唑-4,1二基))四对苯甲酸，其化学式为：c62h40n12o8.¹hnmr(500mhz,dmso-d6)δ13.03(s,4h),9.31(s,4h),8.09(d,j＝8.4hz,8h),8.00(d,j＝8.4hz,8h),7.73(d,j＝7.9hz,8h),7.16(d,j＝8.0hz,8h).¹³cnmr(126mhz,dmso-d6)δ166.84,147.68,143.49,140.96,139.95,132.04,131.59,131.07,129.13,128.93,125.52,120.08.，其结构式如下：

实施例6～10

一种新型聚集诱导发光富氮基羧酸配体的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)将四(4-乙炔基苯基)乙烯和4.5eq的5-叠氮基间苯二甲酸甲酯混合，得到混合有机物，并加入占混合有机物总质量8～9.5wt％的cuso4·5h2o和占混合有机物总质量65～70wt％的l-抗坏血酸钠混匀，得到混合物；

2)将混合物置于容器中抽真空，并通入氮气或惰性气体形成保护气氛，重复三次，加入适量n,n-二甲基甲酰胺溶液，45～55℃条件下恒温反应60～84h后得到前驱体溶液；

3)对前驱体溶液进行抽滤，滤饼分别经过n,n-二甲基甲酰胺溶液、水和甲醇洗涤并干燥，干燥后的滤饼加入5倍重量份的乙二胺四乙酸水溶液中，经过600～6000rpm转速搅拌反应30min后过滤、水洗和干燥后得到固态的中间体；

4)将中间体加入至由体积比2：1：2的四氢呋喃、水和0.8475mol/l的氢氧化钾配制成碱性有机液中在95℃回流水解12h，并通过减压蒸馏将碱性有机液蒸干后，以无机酸溶液调节ph值至≤1，随后离心分离即获得新型聚集诱导发光富氮基羧酸配体，其反应过程为：

所制得配体为5,5'，5”，5”'-((乙烯四(苯-4,1-二基))四(1h-1,2,3-三唑-4,1二基))四间苯二甲酸，其化学式为：c66h40n12o16.¹hnmr(500mhz,dmso-d6)δ13.50(s,8h),9.55(s,4h),8.67(dd,j＝11.3,4.2hz,8h),8.49(s,4h),7.82(d,j＝8.2hz,8h),7.21(d,j＝8.2hz,8h).¹³cnmr(126mhz,dmso-d6)δ166.18,147.77,143.48,140.95,137.57,133.62,132.08,129.75,128.96,125.49,124.27,120.47.，结构式如下：

其中，实施例1～10具体制备过程中的参数如下表表1所示。

表1制备过程具体参数

对实施例1～10进行检测。其中，实施例3的荧光光谱图如图2所示，其核磁碳谱图和核磁氢谱图分别如图4和图6所示。实施例8的荧光光谱图如图1所示，其核磁碳谱图和核磁氢谱图分别如图3和图5所示。