生产聚醚酮酮的工艺的制作方法

本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种生产聚醚酮酮的工艺。

背景技术：

聚醚酮酮(pekk)树脂是一种具有优异性能的特种工程塑料，属于聚芳醚酮的一种，其分子结构中苯环、醚键、酮基相互整齐排列的化学结构，赋予了分子高度稳定的化学键特性，使其具有优异的机械性能、抗辐射性能、耐高温、耐化学腐蚀性以及良好的电绝缘性和阻燃性能，可以通过挤出、注塑、模压等加工方法进行加工成型，其在航空航天、电子电气、汽车以及石油方面具有极高的应用需求。

目前，文献报道的聚醚酮酮的合成方法比较多，但真正商品化的方法主要有以下两种，一种是杜邦公司的两步合成法(us4816556)，一种是raychem开发的路易斯酸-路易斯碱同步催化法(wo8403891)。杜邦公司的两步合成法中，首先，在低温下加入二苯醚和部分酰氯单体，以二氯苯为溶剂，在三氯化铝的催化作用下，高温下合成小分子化合物或低聚物，然后，降温加入剩余酰氯单体，再加入三氯化铝催化剂，升至高温后，制得聚合物。raychem开发的路易斯酸-路易斯碱同步催化法是：以二氯甲烷为溶剂，在低温下加入二苯醚、酰氯和路易斯酸，在路易斯碱/路易斯酸的共同催化作用下在室温下制备出聚醚酮酮。

目前，工业上普遍采用的是将三种单体一起加入至反应釜内，其主要存在以下几个问题：

(1)如果在反应过程中，先加入路易斯酸/路易斯碱催化剂体系，然后再滴加单体，那么在滴加单体初期，由于溶液量较大，导致在单体周围形成“假稀释”溶液，容易生成环状的小分子物质，这些小分子环状物，会使所制备的聚合物较脆，冲击强度降低，断裂伸长率低。

(2)如果在反应过程中，先加入单体，再加入路易斯酸或路易斯酸/路易斯碱体系，由于二苯醚在邻位和对位的氢均有活性，加入催化剂后会同酰氯进行反应时，会发生如附图1所示的a，b两种反应，发生a反应就生成支链结构的聚醚酮酮，发生b反应就会生成支链的聚醚酮酮，反应b还会发生两种情况，一种情况是另外的对位继续反应(如附图1所示的b1)，另外的对位继续生成直链结构，另外一种情况是直接闭环生成不稳定的环状结构。所生成的支链b1会对聚合物链的规整性有影响，最终会影响所形成聚合物的结晶度和结晶速度，所生成的b2结构是不稳定结构，容易在加工的过程中生成如附图2所示的副反应，形成自由基，使得聚合物进行交联，影响加工性能和热稳定性。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种生产聚醚酮酮的工艺，工艺简单，成本低廉，生产的聚醚酮酮具有较低的环状聚合物、较佳的冲击性能、较佳的韧性和较高的特性粘度。

本发明所述的生产聚醚酮酮的工艺，包括以下步骤：

(1)首先，向混合釜中加入二苯醚，然后加入溶剂，进行搅拌，得二苯醚分散液；

(2)向反应釜中加入溶剂，降温，加入间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和封端剂，混合均匀，加入路易斯碱和无水三氯化铝进行反应；

(3)将二苯醚分散液滴加至反应釜中，升至室温，搅拌至粘度不再发生变化，停止搅拌，熟化，得聚合物；

(4)将聚合物粉碎、洗涤、烘干，即得聚醚酮酮。

其中：

所述的溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、邻二氯苯、硝基苯、四氯乙烷、二硫化碳或硝基甲烷中的任意一种或几种。

步骤(2)中，所述的降温温度为-5℃～-10℃，在此反应温度下，反应时间为1～2小时。

所述的封端剂为含有一个酰氯基团的单体，优选为苯甲酰氯。

所述的路易斯碱为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二苯砜、三苯基氧膦、硝基丙烷、环丁砜、二甲基亚砜、二甲基砜、n,n-二甲基吡咯烷酮、无水氯化锂、无水氯化钠中的任意一种。

所述的路易斯碱的用量为二苯醚摩尔量的0.5～4倍。

所述的无水三氯化铝的用量为对苯二甲酰氯与间苯二甲酰氯总摩尔量的2倍、路易斯碱摩尔量的1倍与二苯醚摩尔量的0.1～1.5倍的总和。

所述的熟化时间为4～8小时。

所述的洗涤为分别用去离子水、质量浓度为3～10wt％的盐酸、甲醇进行洗涤。

所述的烘干为：真空状态下，在160～180℃下烘干。

优选地，本发明所述的生产聚醚酮酮的工艺，具体包括以下步骤：

(1)向混合釜中加入计量好的二苯醚，然后加入溶剂，开启搅拌时，二苯醚完全均一的分散于溶剂中；

(2)向反应釜中加溶剂，降温至-5℃以下；

(3)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中加入计量好的间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和封端剂，并将其混合均匀；

(4)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中加入计量好的路易斯碱；

(5)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中分批加入无水三氯化铝，加入完毕后，继续搅拌1～2小时；

(6)保持反应釜内温度不超过-5℃，将混合釜中的二苯醚的溶液滴加至反应釜中；

(7)将反应釜内温度升至室温，继续搅拌直至粘度不再发生变化为止，停止搅拌，熟化4～8小时；

(8)将反应釜内的胶状聚合物，用乳化机粉碎后，分别用去离子水、3～10％的盐酸、甲醇洗涤后，将其在真空状态下，在160～180℃下烘干，即得聚醚酮酮。

与现有的技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明先将酰氯类单体和路易斯碱加入至反应釜中，然后缓慢将三氯化铝加入反应体系中，待反应釜内温度保持稳定后，再将溶于溶剂中的二苯醚溶液滴加至反应釜中。由于二苯醚的对位的活性大于邻位的活性，另外，从立体化学的角度上来看，对位的位阻要远远小于邻位的位阻，由于在反应体系中酰氯是远远过量的，因此，二苯醚滴加至反应釜内，就会有酰氯与其反应，而首先就是对位的反应，发生邻位反应的几率要远远小于酰氯和二苯醚等当量时发生的几率，使得副反应发生的几率迅速减少。另外，整个反应体系中由于酰氯是远远过量的，因此在二苯醚最初加入时所生成的均是低聚物，因此不会存在“假稀释”状态，也就是说基本上没有小分子环状物的生成。

2、本发明的生产工艺，工艺简单，成本低廉，生产的聚醚酮酮具有较佳的冲击性能、较佳的韧性和较高的特性粘度。

附图说明

图1是背景技术中所述的酰氯与二苯醚所进行的反应；

图2是背景技术中所述的pekk不稳定基团所发生的副反应。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

对比例1

(1)向反应釜中加入270l的二氯甲烷溶液，然后降温至-5℃；

(2)保持反应釜内温度不超过-5℃，分别向反应釜中加入38.98kg对苯二甲酰氯、9.74kg间苯二甲酰氯、41.25kg的二苯醚和0.67kg的苯甲酰氯。

(3)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中加入35.43kg的n,n-二甲基甲酰胺；

(4)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中分批加入160kg的无水三氯化铝，加入完毕后，继续搅拌2小时；

(5)缓慢将反应釜内温度升至室温，继续搅拌直至粘度不再发生变化为止，停止搅拌，熟化8小时；

将反应釜内的胶状聚合物，用乳化机粉碎后，分别用去离子水、10％的盐酸、甲醇洗涤后，将其在真空状态下，在180℃下烘干，即得聚醚酮酮粗品。

对比例2

(1)向反应釜中加入270l的二氯甲烷溶液，然后降温至-5℃；

(2)保持反应釜内温度不超过-5℃，分别向反应釜中加入34.11kg对苯二甲酰氯、14.62kg间苯二甲酰氯、41.25kg的二苯醚和0.67kg的苯甲酰氯。

(3)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中加入35.43kg的n,n-二甲基甲酰胺；

(4)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中分批加入160kg的无水三氯化铝，加入完毕后，继续搅拌2小时；

(5)缓慢将反应釜内温度升至室温，继续搅拌直至粘度不再发生变化为止，停止搅拌，熟化8小时；

将反应釜内的胶状聚合物，用乳化机粉碎后，分别用去离子水、10％的盐酸、甲醇洗涤后，将其在真空状态下，在180℃下烘干，即得聚醚酮酮粗品。

对比例3

(1)向反应釜中加入270l的二氯甲烷溶液，然后降温至-5℃；

(2)保持反应釜内温度不超过-5℃，分别向反应釜中加入29.23kg对苯二甲酰氯、19.48kg间苯二甲酰氯、41.25kg的二苯醚和0.67kg的苯甲酰氯。

(3)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中加入35.43kg的n,n-二甲基甲酰胺；

(4)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中分批加入160kg的无水三氯化铝，加入完毕后，继续搅拌2小时；

(5)缓慢将反应釜内温度升至室温，继续搅拌直至粘度不再发生变化为止，停止搅拌，熟化8小时；

将反应釜内的胶状聚合物，用乳化机粉碎后，分别用去离子水、10％的盐酸、甲醇洗涤后，将其在真空状态下，在180℃下烘干，即得聚醚酮酮粗品。

实施例1

一种的聚醚酮酮的工艺，包括以下步骤：

(1)向混合釜中加入41.25kg的二苯醚，然后加入30l的二氯甲烷溶剂，开启搅拌时二苯醚完全均一的分散于二氯甲烷溶液中；

(2)向反应釜中加240l溶剂，降温至-5℃；

(3)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中加入38.98kg对苯二甲酰氯、9.74kg间苯二甲酰氯和0.67kg的苯甲酰氯。

(4)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中加入35.43kg的n,n-二甲基甲酰胺；

(5)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中分批加入160kg的无水三氯化铝，加入完毕后，继续搅拌2小时；

(6)保持反应釜内温度不超过-5℃，缓慢将混合釜中的二苯醚的溶液加入至反应釜中。

(7)缓慢将反应釜内温度升至室温，继续搅拌直至粘度不再发生变化为止，停止搅拌，熟化8小时；

将反应釜内的胶状聚合物，用乳化机粉碎后，分别用去离子水、10％的盐酸、甲醇洗涤后，将其在真空状态下，在180℃下烘干，即得聚醚酮酮粗品。

实施例2

一种的聚醚酮酮的工艺，包括以下步骤：

(1)向混合釜中加入41.25kg的二苯醚，然后加入30l的二氯甲烷溶剂，开启搅拌时二苯醚完全均一的分散于二氯甲烷溶液中；

(2)向反应釜中加240l溶剂，降温至-5℃；

(3)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中加入34.11kg对苯二甲酰氯、14.62kg间苯二甲酰氯和0.67kg的苯甲酰氯。

(4)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中加入35.43kg的n,n-二甲基甲酰胺；

(5)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中分批加入160kg的无水三氯化铝，加入完毕后，继续搅拌1小时；

(6)保持反应釜内温度不超过-5℃，缓慢将混合釜中的二苯醚的溶液加入至反应釜中。

(7)缓慢将反应釜内温度升至室温，继续搅拌直至粘度不再发生变化为止，停止搅拌，熟化4小时；

将反应釜内的胶状聚合物，用乳化机粉碎后，分别用去离子水、3％的盐酸、甲醇洗涤后，将其在真空状态下，在160℃下烘干，即得聚醚酮酮粗品。

实施例3

一种的聚醚酮酮的工艺，包括以下步骤：

(1)向混合釜中加入41.25kg的二苯醚，然后加入30l的二氯甲烷溶剂，开启搅拌时二苯醚完全均一的分散于二氯甲烷溶液中；

(2)向反应釜中加240l溶剂，降温至-5℃；

(3)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中加入29.23kg对苯二甲酰氯、19.48kg间苯二甲酰氯和0.67kg的苯甲酰氯。

(4)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中加入35.43kg的n,n-二甲基甲酰胺；

(5)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中分批加入160kg的无水三氯化铝，加入完毕后，继续搅拌1.5小时；

(6)保持反应釜内温度不超过-5℃，缓慢将混合釜中的二苯醚的溶液加入至反应釜中。

(7)缓慢将反应釜内温度升至室温，继续搅拌直至粘度不再发生变化为止，停止搅拌，熟化6小时；

将反应釜内的胶状聚合物，用乳化机粉碎后，分别用去离子水、7％的盐酸、甲醇洗涤后，将其在真空状态下，在170℃下烘干，即得聚醚酮酮粗品。

实施例4

一种的聚醚酮酮的工艺，包括以下步骤：

(1)向混合釜中加入41.25kg的二苯醚，然后加入30l的二氯甲烷溶剂，开启搅拌时二苯醚完全均一的分散于邻二氯苯溶液中；

(2)向反应釜中加240l溶剂，降温至-5℃；

(3)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中加入38.98kg对苯二甲酰氯、9.74kg间苯二甲酰氯和0.67kg的苯甲酰氯。

(4)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中加入46.96kg的二甲基砜；

(5)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中分批加入160kg的无水三氯化铝，加入完毕后，继续搅拌2小时；

(6)保持反应釜内温度不超过-5℃，缓慢将混合釜中的二苯醚的溶液加入至反应釜中。

(7)缓慢将反应釜内温度升至室温，继续搅拌直至粘度不再发生变化为止，停止搅拌，熟化8小时；

将反应釜内的胶状聚合物，用乳化机粉碎后，分别用去离子水、10％的盐酸、甲醇洗涤后，将其在真空状态下，在180℃下烘干，即得聚醚酮酮粗品。

聚合物的纯化

将实施例和对比例所得到的聚醚酮酮粗品均经过以下步骤纯化后进行测试：

将聚醚酮酮粗品60kg，加入搅拌釜中，再加入1200kg甲酸水溶液与乙酰丙酮的混合溶液，其中，甲酸水溶液与乙酰丙酮的质量比为3.8:1，甲酸水溶液浓度95％，升温至105℃，密封，搅拌回流洗涤8h，经离心将大部分溶液去除，将物料放入第二搅拌釜中，用600kg浓度75％甲酸水溶液常温搅拌洗涤4h，离心，物料在第三搅拌釜中用1200kg水常温洗涤4h，离心，在双锥干燥器中常压130℃干燥10h后，在负压-0.085mpa干燥4h后，得到纯化的聚醚醚酮。

特性粘度：采用乌式粘度计进行测试，以浓h2so4作溶剂，配制成0.5g/l的溶液，在恒定温度t＝25±0.1℃下，采用四点法，测定聚合物的特性粘度。

玻璃化转变温度和熔点：采用差热扫描量热仪(dsc)进行测试，氮气氛围下，升温速度为10℃/min，升温范围40～380℃。

取纯化后的聚醚酮酮1kg，置于10l的带有机械搅拌、冷凝管的玻璃反应瓶中，加入6ln,n-二甲基甲酰胺后，加热回流4h后，冷却，过滤，收集滤液。然后，将滤液减压蒸馏，得到的釜底即为低聚合度的聚醚酮酮，水洗除掉n,n-二甲基甲酰胺后，在120℃下真空烘干4h，然后称量得到的低聚物的含量。

玻璃化转变温度的测试：聚醚酮酮热转变测试在美国ta公司的dsc/q2000上进行，取10mg的聚合物，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率从40℃升温至400℃，然后再以10℃/min的速率降温至40℃，然后再以10℃/min的升温速率逐渐从40℃升温至400℃，玻璃化转变温度(tg)取值是第二次升温扫描曲线上热熔变化的中点。

核磁共振测试在varianunityinova500上进行，以氘代三氟乙酸为溶剂，测试温度为25℃。观测频率为500mhz。观测谱宽为10khz，脉冲角30°，脉冲重复时间10s。聚合物的邻对位的取代依据文献(zolotukhinmg,ruedadr,bruixm,etal.aromaticpolymersobtainedbyprecipitationpolycondensation:5*.¹hand¹³cnmrstudyofpoly(etherketoneketone)s[j].polymer,1997,38(14):3441-3453.)进行分析。

将纯化后的聚醚酮酮，采用日本住友的se100ev-ft型设备注塑出样条，注塑条件如表1所示，然将所得到的样条分别测试其拉伸性能及冲击性能，其结果列与表2中。

表1聚醚酮酮的注塑参数

表2聚醚酮酮的性能参数