本发明涉及一种n,n,n’,n’-四(β-羟丙基)己二酰胺的制备方法。
背景技术：
n,n,n’,n’-四(β-羟丙基)己二酰胺(qm1260型)，是一种β-羟烷基酰胺类产品，主要应用于热固性聚酯粉末涂料固化剂，在应用性能上保持了传统的n,n,n’,n’-四(β-羟乙基)己二酰胺(xl552型)的优点，同时又具有较优的耐黄变性及耐高温烘烤性，同时也在一定程度上改善了抗针孔性，具有更优的应用性能。
由于合成n,n,n’,n’-四(β-羟丙基)己二酰胺的原料二异丙醇胺具有较低氨解反应活性，因此常规合成羟烷基酰胺的工艺很难达到较高的收率及选择性，而副产物也增加了后续结晶分离工艺的难度。因此高胺酯比合成工艺条件是目前较优的提高n,n,n’,n’-四(β-羟丙基)己二酰胺产品合成产率及选择性的方法，而高胺酯比带来过量的二异丙醇胺的分离问题，目前此类产品常用的分离方法是采用溶剂分离，如采用甲醇/丙酮混合溶剂体系分离，或采用非溶剂熔融结晶分离等，但由于n,n,n’,n’-四(β-羟丙基)己二酰胺与二异丙醇胺存在相互增溶的性质，同时由于n,n,n’,n’-四(β-羟丙基)己二酰胺的结晶性能较差，其在混合物中结晶需要数周时间才能完成，因此上述分离溶剂体系及熔融结晶法均不适合于n,n,n’,n’-四(β-羟丙基)己二酰胺产品的分离纯化。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有高收率的高纯度的n,n,n’,n’-四(β-羟丙基)己二酰胺的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将过量的二异丙醇胺与碱性催化剂加入到反应釜中，升至100±5℃后，加入己二酸二甲酯，在真空度-0.05mpa～-0.099mpa的条件下制成n,n,n’,n’-四(β-羟丙基)己二酰胺粗产品；其中的碱性催化剂可以为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠；
(2)将n,n,n’,n’-四(β-羟丙基)己二酰胺粗产品降温至设定温度，加入己二酸二甲酯，搅拌、结晶；
(3)结晶完成后，加入助分散剂充分搅拌后，在结晶温度下对所得晶浆正压过滤，分离得到滤饼及滤液，滤饼经干燥后可得高纯度产品。
本发明在高胺酯比条件下合成制备n,n,n’,n’-四(β-羟丙基)己二酰胺粗产品，进而采用己二酸二甲酯做为分离溶剂，在成核助剂的作用下结晶分离，分离效率高，可高收率制备高纯度的n,n,n’,n’-四(β-羟丙基)己二酰胺产品，同时所用溶剂具有高沸点，高闪点的优点，结晶过程较传统溶剂体系具有安全环保的优点。
步骤(1)中，二异丙醇胺与己二酸二甲酯的投料摩尔比为2.2～4.5:1，优选为2.5～4.0:1,较高的胺酯比可提高合成反应的选择性及收率。
步骤(2)中，己二酸二甲酯溶剂与粗产品的质量配比为0.5～3.0:1，优选为1.0～2.0:1。己二酸二甲酯溶剂在较高温度下对二异丙醇胺有较好的溶解性，而对n,n,n’,n’-四(β-羟丙基)己二酰胺的溶解性较差，因此有利于目标产品的结晶分离。
步骤(2)中，结晶的温度为25℃～70℃，优选为30℃～40℃。较高的温度有利于进一步降低体系粘度，有利于晶核的生成及成长；在低胺酯比条件下结晶过程可较为顺利的进行，而在高胺酯比条件下，结晶过程较为困难，因此需要加入成核助剂，加快结晶速率，提高粉末产品收率，成核助剂可以为无机盐类粉末，或金属氧化物粉末，也可以为n,n,n’,n’-四(β-羟丙基)己二酰胺纯品，优选为无机盐中的硫酸钙粉末以及金属氧化物中的二氧化钛粉末，成核助剂作用是提供结晶所需的晶核，提高目标产品的结晶速率，因此，在步骤(2)中，在将粗产品降温至设定温度后，还加入成核助剂；以粗产品的质量为基础，成核助剂的添加量为≤0.5％。成核助剂为无机盐粉末、金属氧化物粉末或n,n,n’,n’-四(β-羟丙基)己二酰胺纯品中的任一种或两种以上的混合物。成核助剂尤其可以选择为硫酸钙粉末或二氧化钛粉末中的任一种或两种的混合物。
进一步，步骤(3)中，助分散剂为c2-c4的醇类或c2-c5的醚类或c4-c6的二甲基烷醇胺类物质。具体地，助分散剂可以为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或乙醚、丙醚、二恶烷、四氢呋喃、二甲基乙醇胺或二甲基异丙醇胺中的任一种或两种以上的混合物。尤其优选为乙醇、异丙醇、二恶烷、二甲基异丙醇胺。助分散剂的作用在于提高n,n,n’,n’-四(β-羟丙基)己二酰胺在溶剂中的分散性，及结晶粒度的均匀性，有利于液固混合物料的输送，同时也可以防止过滤工序中滤饼开裂的现象发生，提高过滤效率，助分散剂的添加量为粗产品质量的0.5-5.0％。
具体实施方式
下文中的胺酯比表示二异丙醇胺与己二酸二甲酯的投料摩尔比。
实施例1
将二异丙醇胺200g，甲醇钾1.15g加入到1l玻璃反应器中，搅拌加热至100℃，在-0.05mpa的真空下，在1小时内将124.5g己二酸二甲酯滴入反应器中(胺酯比2.1:1.0)，进料完毕后继续减压搅拌反应2小时。反应完毕后，得到粗产品281.0g，将温度降至70℃，加入562.0g己二酸二甲酯，搅拌结晶，待完全结晶后加入14g二甲基异丙醇胺，继续搅拌10min后过滤，滤饼经洗涤烘干后得161g粉末状n,n,n’,n’-四(β-羟丙基)己二酰胺产品，收率59.9％，产品纯度94.12％。
实施例2
将二异丙醇胺220g，甲醇钾2.34g加入到1l玻璃反应器中，搅拌加热至100℃，在-0.05mpa的真空下，在1小时内将115.0g己二酸二甲酯滴入反应器中(胺酯比2.5:1.0)，进料完毕后继续减压搅拌反应2小时。得到粗产品293.5g，将温度降至40℃，加入293.5g己二酸二甲酯，搅拌结晶，待完全结晶后加入13.4g异丙醇，继续搅拌10min后过滤，滤饼经洗涤烘干后得187.3g粉末状n,n,n’,n’-四(β-羟丙基)己二酰胺产品，收率73.6％，产品纯度97.23％。
实施例3
将二异丙醇胺133.0g，甲醇钾1.33g加入到1l玻璃反应器中，搅拌加热至100℃，在-0.05mpa的真空下，在1小时内将58.0g己二酸二甲酯滴入反应器中(胺酯比3.0:1.0)，进料完毕后继续减压搅拌反应2小时。得到粗产品171.0g，将温度降至40℃，加入171.0g己二酸二甲酯，搅拌结晶，待完全结晶后加入4.2g二恶烷，继续搅拌10min后过滤，滤饼经洗涤烘干后得112.5g粉末状n,n,n’,n’-四(β-羟丙基)己二酰胺产品，收率89.8％，产品纯度96.54％。
实施例4
将二异丙醇胺245.0g，甲醇钾2.28g加入到1l玻璃反应器中，搅拌加热至100℃，在-0.099mpa的真空下，在1小时内将80.0g己二酸二甲酯滴入反应器中(胺酯比4.0:1.0)，进料完毕后继续减压搅拌反应2小时。得到粗产品297.5g，将温度降至30℃，加入297.5g己二酸二甲酯，成核助剂硫酸钙粉末1.49g，搅拌结晶，待完全结晶后加入14.9g二甲基异丙醇胺，继续搅拌10min后过滤，滤饼经洗涤烘干后得105.7g粉末状n,n,n’,n’-四(β-羟丙基)己二酰胺产品，收率61.2％，产品纯度98.25％。
实施例5
将二异丙醇胺300.0g，甲醇钾2.65g加入到2l玻璃反应器中，搅拌加热至100℃，在-0.099mpa的真空下，在1小时内将78.0g己二酸二甲酯滴入反应器中(胺酯比4.0:1.0)，进料完毕后继续减压搅拌反应2小时。得到粗产品354.5g，将温度降至30℃，加入709.0g己二酸二甲酯，成核助剂二氧化钛粉末1.06g，搅拌结晶，待完全结晶后加入14.9g二甲基异丙醇胺，继续搅拌10min后过滤，滤饼经洗涤烘干后得121.4g粉末状n,n,n’,n’-四(β-羟丙基)己二酰胺产品，收率72.05％，产品纯度98.42％。
实施例6
将二异丙醇胺300.0g，甲醇钾2.65g加入到2l玻璃反应器中，搅拌加热至100℃，在-0.099mpa的真空下，在1小时内将78.0g己二酸二甲酯滴入反应器中(胺酯比4.0:1.0)，进料完毕后继续减压搅拌反应2小时。得到粗产品354.5g，将温度降至30℃，加入709.0g己二酸二甲酯，成核助剂二氧化钛粉末1.06g，搅拌结晶，待完全结晶后加入14.9g二甲基异丙醇胺，继续搅拌10min后过滤，滤饼经洗涤烘干后得123.6g粉末状n,n,n’,n’-四(β-羟丙基)己二酰胺产品，收率73.3％，产品纯度98.14％。
实施例7
将二异丙醇胺200g，氢氧化钠2.27g加入到1l玻璃反应器中，搅拌加热至100℃，在-0.075mpa的真空下，在1小时内将124.5g己二酸二甲酯滴入反应器中(胺酯比2.1:1.0)，进料完毕后继续减压搅拌反应2小时。反应完毕后，得到粗产品281.0g，将温度降至70℃，加入562.0g己二酸二甲酯，搅拌结晶，待完全结晶后加入15g乙醇，继续搅拌10min后过滤，滤饼经洗涤烘干后得150g粉末状n,n,n’,n’-四(β-羟丙基)己二酰胺产品，收率55.7％，产品纯度93.34％。
实施例8
将二异丙醇胺300.0g，氢氧化钾2.64g加入到2l玻璃反应器中，搅拌加热至100℃，在-0.075mpa的真空下，在1小时内将78.0g己二酸二甲酯滴入反应器中(胺酯比4.0:1.0)，进料完毕后继续减压搅拌反应2小时。得到粗产品354.5g，将温度降至30℃，加入1063.5g己二酸二甲酯，成核助剂二氧化钛粉末1.06g，搅拌结晶，待完全结晶后加入7.1g乙醇，继续搅拌10min后过滤，滤饼经洗涤烘干后得119.8g粉末状n,n,n’,n’-四(β-羟丙基)己二酰胺产品，收率71.1％，产品纯度98.43％。