本发明涉及一种木质素磺酸钠的制备技术，特别是一种以天然木质纤维素为底物制备高磺化度木质素磺酸钠的方法。
背景技术：
木质素是自然界中最丰富的可再生芳香族聚合物以及木质纤维素生物量中除多糖之外含量最高的成分之一，由于木质素结构的复杂性对木质素高值化利用带来了一定的难度。
木质素通过磺化反应可以制备木质素磺酸钠，其是一种天然的水溶性高分子,具有亲疏水性、吸附分散性、螯合性等优点；精制木质素磺酸盐可用于分散剂、浮选剂以及重金属螯合剂。
因此，利用木质素制备高磺化度木质素磺酸钠，具有一定的工业应用价值并且成为该领域的研究热点。但是，木质纤维素的成分复杂，利用木质纤维素制备高磺化度木质素磺酸钠过程中有一定程度的困难。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种利用天然木质纤维素素为底物，进行磺化反应制备高磺化度木质素磺酸钠的方法。
一种制备高磺化度木质素磺酸钠的方法，包括以下步骤：
（1）秸秆预处理：将秸秆制成秸秆粉。
（2）将秸秆粉置于蒸煮锅中，加入碱混合液进行碱化处理，反应后降至室温，得到秸秆浆液。
（3）秸秆酶解：将步骤（2）中所述秸秆浆液置于蒸煮锅中，加入混合酶制剂和水，进行酶解反应，酶解后降至室温，过滤得到残渣滤饼，烘干后备用。
（4）磺化反应：将步骤（3）中所述的烘干后残渣滤饼置于蒸煮罐中，用naoh调节溶液ph，加入fecl3作为催化剂，加入na2so3试剂。
步骤（1）中所述的秸秆，为小麦秸秆。
步骤（1）中所述的制成秸秆粉为，将秸秆除杂、洗净晒干后粉碎，用筛子过筛，得到。所述的过筛，筛子目数为40-80目；
步骤（2）中所述的碱混合液，为naoh、泡花碱、ro(ch2ch2o)nh和双氧水的混合液。其中，naoh的质量浓度5.0~7.0%；泡花碱的质量浓度0.4~0.5%；ro(ch2ch2o)nh的质量浓度0.04~0.05%；h2o2的质量浓度4.0~5.0%。naoh、泡花碱、ro(ch2ch2o)nh和双氧水按照50：20：2：25体积比配比。
，通常r=c8~c10的直连或支链烷烃、烯烃或炔烃，n=4~8，为一种非离子表面活性剂。
所述步骤（2）中的碱化处理是在蒸煮锅中，温度为105~120℃，反应时间为100~120min。
所述步骤（3）中的混合酶制剂，包括木聚糖酶10-14份，葡聚糖酶12-14份，甘露聚糖酶10-14份，外切β-葡聚糖酶16-18份，内切β葡聚糖酶10~12份，β-葡聚糖甘酶6~8份，均为重量份。混合酶制剂的用量，按照水与混合酶制剂的体积比例（40~50：1；v:v）配比。步骤（3）中加入的水，按照秸秆与水的质量比（20~25：1；m:m）配比。
所述步骤（3）中的酶解反应是在蒸煮锅中，ph为5~6，温度为55~60℃，反应时间为8~12h。
所述步骤（4）中的磺化反应是在蒸煮罐中，温度为150~160℃，反应时间为1.5~2.5h。
步骤（4）所述的“用naoh调节溶液ph”，使用naoh溶液，naoh溶液的质量浓度为5~6%；调节ph为9~11。
步骤（4）所述的“fecl3作为催化剂”，催化剂的用量约占木质素总量的40~50%。步骤（3）中得到的残渣滤饼通过碱法及酶解法将木质纤维素中的半纤维素、纤维素及其余部分杂质降解掉，剩余的固体物质用klson法测定木质素含量，木质素的含量达到60~70%。同样市售的木质素纯度约为30~40%，相较而言，纯度高的木质素制备的木质素磺酸钠纯度高，而且木质纤维素提纯的木质素中掺杂的物质对木质素磺酸钠影响不大。
本领域技术人员可以将fecl3配制成溶液使用，溶液浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要调节。
所述步骤（4）中的na2so3的用量为木质素的45~60%，质量百分比。优选的，所述步骤（4）中的na2so3的用量为木质素的45~55%。而且，我们意外的发现，木质素磺酸钠磺化的磺化度与na2so3的用量没有完全的正向相关关系。
本发明的有益效果是，
（1）秸秆中的木质素被尽可能多的保留，制取得木质素磺酸钠磺化度高，后续可以直接被工业上利用。其中，木质素的产出率为70~85%，木质素磺化度最高达到93.2%，最佳生产时间为2.5h。
（2）通过提高反应温度来节约反应时间，更高效，并且节约能源。
（3）制备过程简单，酶解过程中所需用的酶制剂相对易得。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
一种利用木质纤维素制备高磺化度木质素磺酸钠的方法，包括以下步骤：
（1）秸秆预处理：将小麦秸秆除杂、洗净晒干后粉碎，用筛子过筛，得到秸秆粉，粒度为40目。
（2）将秸秆至于蒸煮锅中，加入低浓度碱混合液（naoh、泡花碱、ro(ch2ch2o)nh和双氧水）进行碱化处理，naoh、泡花碱、ro(ch2ch2o)nh和双氧水按照50：20：2：25体积比配比。其中，naoh的质量浓度5.0%；泡花碱的质量浓度0.4%；ro(ch2ch2o)nh的质量浓度0.04%；h2o2的质量浓度4.0%。温度为105℃，反应时间为100min，反应后降至室温，得到秸秆浆液；ro(ch2ch2o)nh为c10h21o(ch2ch2o)8h。
（3）秸秆酶解：将步骤（2）中所述秸秆浆液置于蒸煮锅中，加入混合酶制剂和水；按照秸秆与水的质量比（20：1；m:m）配比；水与混合酶制剂的比例（40：1；v:v）体积配比。其中，混合酶制剂包括木聚糖酶10份，葡聚糖酶12份，甘露聚糖酶10份，外切β-葡聚糖酶16份，内切β葡聚糖酶11份，β-葡聚糖甘酶6份，均为重量份。经行酶解，ph为5，温度为55℃，反应时间为8h，酶解后降至室温，过滤得到残渣滤饼，烘干后备用。得到的残渣滤饼通过碱法及酶解法将木质纤维素中的半纤维素、纤维素及其余部分杂质降解掉，剩余的固体物质用klson法测定木质素含量，木质素的含量达到67%。同样市售的木质素纯度约为30~40%，相较而言，纯度高的木质素制备的木质素磺酸钠纯度高，而且木质纤维素提纯的木质素中掺杂的物质对木质素磺酸钠影响不大。
（4）磺化反应：将步骤（3）中所述的烘干后残渣至于蒸煮罐中，用5wt%naoh调节溶液ph为10，加入na2so3的用量为木质素的50%，温度为155℃，反应时间为1.5h，催化剂（fecl3）的用量为木质素的50%，木质素磺酸钠的磺化度达到了93.2%。
实施例2
一种利用木质纤维素制备高磺化度木质素磺酸钠的方法，包括以下步骤：
（1）秸秆预处理：将小麦秸秆除杂、洗净晒干后粉碎，用筛子过筛，得到秸秆粉，粒度为80目。
（2）将秸秆至于蒸煮锅中，加入低浓度碱混合液（naoh、泡花碱、ro(ch2ch2o)nh和双氧水）进行碱化处理，naoh、泡花碱、ro(ch2ch2o)nh和双氧水按照50：20：2：25体积比配比。其中，naoh的质量浓度7.0%；泡花碱的质量浓度0.5%；ro(ch2ch2o)nh的质量浓度0.05%；h2o2的质量浓度5.0%。温度为120℃，反应时间为120min，反应后降至室温，得到秸秆浆液；ro(ch2ch2o)nh为c8h17o(ch2ch2o)4h。
（3）秸秆酶解：将步骤（2）中所述秸秆浆液置于蒸煮锅中，加入混合酶制剂和水；按照秸秆与水的质量比（22：1；m:m）配比；水与混合酶制剂的比例（45：1；v:v）配比。其中，混合酶制剂包括木聚糖酶14份，葡聚糖酶14份，甘露聚糖酶14份；外切β-葡聚糖酶17份，内切β葡聚糖酶11份，β-葡聚糖甘酶7份，均为重量份。经行酶解，ph为6，温度为60℃，反应时间为12h，酶解后降至室温，过滤得到残渣滤饼，烘干后备用。得到的残渣滤饼通过碱法及酶解法将木质纤维素中的半纤维素、纤维素及其余部分杂质降解掉，剩余的固体物质用klson法测定木质素含量，木质素的含量达到65%。同样市售的木质素纯度约为30~40%，相较而言，纯度高的木质素制备的木质素磺酸钠纯度高，而且木质纤维素提纯的木质素中掺杂的物质对木质素磺酸钠影响不大。
（4）磺化反应：将步骤（3）中所述的烘干后的残渣至于蒸煮罐中，用6wtnaoh调节溶液ph为11，加入na2so3的用量为木质素的60%，温度为150℃，反应时间为2.5h，催化剂（fecl3）的用量为木质素的50%，木质素磺酸钠的磺化度达到了56.8%。
实施例3
一种制备高磺化度木质素磺酸钠的方法，包括以下步骤：
（1）秸秆预处理：将小麦秸秆除杂、洗净晒干后粉碎，用筛子过筛，筛子目数为50目；制成秸秆粉。
（2）将秸秆粉置于蒸煮锅中，加入碱混合液进行碱化处理，温度为110℃，反应时间为105min。反应后降至室温，得到秸秆浆液。所述的碱混合液，为naoh、泡花碱、ro(ch2ch2o)nh和双氧水的混合液。其中，naoh的质量浓度6.0%；泡花碱的质量浓度0.45%；ro(ch2ch2o)nh的质量浓度0.04%；h2o2的质量浓度4.5%。naoh、泡花碱、ro(ch2ch2o)nh和双氧水按照50：20：2：25体积比配比。ro(ch2ch2o)nh为c9h19o(ch2ch2o)6h。
（3）秸秆酶解：将步骤（2）中所述秸秆浆液置于蒸煮锅中，加入混合酶制剂和水，水与混合酶制剂的比例（50：1；v:v）配比；按照秸秆与水的质量比（25：1；m:m）配比；进行酶解反应，，ph为5.5，温度为57℃，反应时间为10h；酶解后降至室温，过滤得到残渣滤饼，烘干后备用。混合酶制剂，包括木聚糖酶12份，葡聚糖酶13份，甘露聚糖酶12份，外切β-葡聚糖酶18份，内切β葡聚糖酶12份，β-葡聚糖甘8份，均为重量份。
得到的残渣滤饼通过碱法及酶解法将木质纤维素中的半纤维素、纤维素及其余部分杂质降解掉，剩余的固体物质用klson法测定木质素含量，木质素的含量达到68%。同样市售的木质素纯度约为30~40%，相较而言，纯度高的木质素制备的木质素磺酸钠纯度高，而且木质纤维素提纯的木质素中掺杂的物质对木质素磺酸钠影响不大。
磺化反应：将步骤（3）中所述的烘干后残渣滤饼置于蒸煮罐中，用5wt%naoh调节溶液ph为9，加入fecl3作为催化剂，fecl3的用量占木质素总量的45%；加入na2so3试剂，na2so3的用量为木质素的45%，质量百分比。温度为160℃，反应时间为2h。木质素磺酸钠的磺化度达到了76.8%。
实施例4
一种制备高磺化度木质素磺酸钠的方法，包括以下步骤：
（1）秸秆预处理：将小麦秸秆除杂、洗净晒干后粉碎，用筛子过筛，筛子目数为60目；制成秸秆粉。
（2）将秸秆粉置于蒸煮锅中，加入碱混合液进行碱化处理，温度为115℃，反应时间为110min。反应后降至室温，得到秸秆浆液。所述的碱混合液，为naoh、泡花碱、ro(ch2ch2o)nh和双氧水的混合液。其中，naoh的质量浓度7.0%；泡花碱的质量浓度0.5%；ro(ch2ch2o)nh的质量浓度0.05%；h2o2的质量浓度4.0%。naoh、泡花碱、ro(ch2ch2o)nh和双氧水按照50：20：2：25体积比配比。ro(ch2ch2o)nh为c9h17o(ch2ch2o)6h。
（3）秸秆酶解：将步骤（2）中所述秸秆浆液置于蒸煮锅中，加入混合酶制剂和水，水与混合酶制剂的比例（48：1；v:v）配比；按照秸秆与水的质量比（23：1；m:m）配比；进行酶解反应，，ph为6，温度为58℃，反应时间为11h；酶解后降至室温，过滤得到残渣滤饼，烘干后备用。混合酶制剂，包括木聚糖酶11份，葡聚糖酶14份，甘露聚糖酶13份，外切β-葡聚糖酶17份，内切β葡聚糖酶10份，β-葡聚糖甘酶8份，均为重量份。
得到的残渣滤饼通过碱法及酶解法将木质纤维素中的半纤维素、纤维素及其余部分杂质降解掉，剩余的固体物质用klson法测定木质素含量，木质素的含量达到70%。同样市售的木质素纯度约为30~40%，相较而言，纯度高的木质素制备的木质素磺酸钠纯度高，而且木质纤维素提纯的木质素中掺杂的物质对木质素磺酸钠影响不大。
（4）磺化反应：将步骤（3）中所述的烘干后残渣滤饼置于蒸煮罐中，用6wt%naoh调节溶液ph为10，加入fecl3作为催化剂，fecl3的用量占木质素总量的48%；加入na2so3试剂，na2so3的用量为木质素的55%，质量百分比。温度为155℃，反应时间为2h。木质素磺酸钠的磺化度达到了85.2%。