一种酞菁锌的制备方法与流程

本发明属于有机和金属配位化合物合成领域，具体涉及一种酞菁锌的制备方法。

(二)

背景技术：

酞菁是一类含氮大环化合物。酞菁环是一个包含18个π电子的大环共轭体系，具有十分均匀的电子密度，这使得其分子中的4个苯环难以变形，所有c—n键的长度近似相等，所以酞菁具有非常好的稳定性，它耐热、耐光、耐水，且耐酸、碱及多种有机溶剂的侵蚀；并且酞菁环内有空穴，空穴半径为0.135nm，可容纳钴、铁、铜、镍和锌等许多金属和过渡金属元素，形成酞菁金属化合物。钛菁金属化合物的结构式见(1)，酞菁金属化合物具有非常广泛的用途，特别是在新材料、新催化剂方面。它不仅具有独特的光、声、电、磁性能，而且对某些反应还是性能优异的催化剂。

目前，单核酞菁金属的合成研究报道较多，主要有以下几种方法：

夏雪伟等(高校化学工程学报,2007,21(1):131-134.)报道了酞菁钴(ⅱ)的制备方法：以α-氯代萘为溶剂，将苯酐、尿素研细混匀，反应一段时间后加入一定量的氯化钴粉末、无水硫酸钠、氯化铵和钼酸铵后继续进行反应，反应结束后经处理可得到粗产物。用盐酸的氯化钠饱和溶液、乙醇、丙酮和氯仿处理粗产物，得到较纯净的产物，收率可达94％。采用该方法可以较高收率得到较为纯净的酞菁钴，但操作较为繁琐。

目前常用的合成酞菁铁(ⅱ)的方法为：将氢氧化亚铁加入到三氯苯(含10％喹啉)中，加热，加人邻苯二腈，在217℃下反应。反应后经过滤等提纯过程可得到酞菁铁(ⅱ)，收率为73％。若在反应中加入少量钼酸铵，收率可达89％。酞菁铁与氯化亚砜反应可得到二氯代酞菁铁。

王灶生等(上海环境科学,2001,20(10):480-481.)报道了一种较为简易的酞菁铁合成方法：将一定量的氯化铁和邻苯二腈混合后在200～210℃下加热回流，在固相变为深绿色液相时停止加热，冷却至室温，提纯反应物，可得到较为纯净的酞菁铁。之后，李吉青等(济南大学学报,2009,23(2):159-161.)在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中进行氯化铁和邻苯二腈的反应，合成出了酞菁铁，避免了其他有机溶剂为液相时的有毒、易挥发等缺点，而且离子液体可重复使用，活性不降低。

酞菁镍的合成原理和合成路线与酞菁钴、酞菁铁相同。詹红兵等(硅酸盐学报,2002,30(4):496-499.)采用原位化学合成的新方法，以邻苯二甲腈为原料，在sio2干凝胶基质中经过一定温度下的热处理制备了酞菁镍。通过表征发现，所合成的产品中仅有酞菁镍单体存在，说明利用该方法可合成出性能优良的无机基掺杂的酞菁金属化合物。

uchida等(arkivoc,2005,11:17-23.)报道了一种在温和条件下合成酞菁铜的方法：以酞酰胺或邻苯二甲酸酐为原料，在六甲基二硅胺烷的存在下进行加热，然后加人三氟甲磺酸铜和二甲基甲酰胺，可在较低温度下得到收率71％的酞菁铜(ⅱ)。之后，li等(inorg.chem.,2008,47(4):1255-1257.)通过水合法合成了酞菁铜，该法既避免了使用有机溶剂对环境的污染问题，又开发了一种合成纳米结构的单晶酞菁铜的新思路，这对于其他纳米结构有机物的低污染合成具有重要的借鉴意义。

自gedye等(tetrahedronlett.1996,27(41):4945-4958.)报道了微波辐射可促进有机反应后，微波技术在化学合成领域已成为常用的方法。近年来，酞菁金属微波合成法也取得了一定进展，何晓梅等(合成化学,2002,10(1):87-90.)采用微波固相法成功制备出酞菁铜。殷焕顺等(染料与染色,2007,44(5):10-12.)报道了酞菁钴的微波合成过程：以苯酐、尿素、钼酸铵和醋酸钴为原料，研磨均匀后加热至尿素溶解，充分混合后，在微波炉中辐照一定时间，反应完毕后对粗产品进行提纯可得到酞菁钴(ⅱ)。相对于固相合成法，该方法的最大优点是所需时间较短，但由于微波使用的局限性，短时间内难以实现工业规模的生产。

酞菁锌的合成方法和原理同其他金属酞菁的合成，主要有以下三种：钼酸铵固相催化法、惰性溶剂法和dbu液相催化法。但该三种方法不仅均需要加入催化剂、反应温度较高、反应时间较长，且提纯方法复杂，因此，本项目以邻苯二腈与醋酸锌为原料，通过管道化的方式来合成酞菁锌。

(三)

技术实现要素：

针对以上问题，本发明拟提供一种酞菁锌的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种酞菁锌的制备方法，其特征在于，所述的制备方法按如下步骤进行：

①将邻苯二腈溶于溶剂中，装入原料储罐1中待用；

②将锌盐放入玛瑙碾钵，碾细，取一定量的锌盐溶于溶剂，装入原料储罐2中；

③开启温控和压力系统，设置反应温度和压力，开启微波系统。

④根据邻苯二腈与二水醋酸锌的摩尔比，计算投料的体积流量，设置液体计量泵1和液体计量泵2的流量，同时开启连接液体流量泵1和液体流量泵2，分别将储罐1和储罐2的溶液于y型混合接头处混合后，进入微通道反应器。经过一段时间的停留反应，料液收集于收集罐中；。

⑤将收集罐中的料液泵入结晶罐中，液降低至室温后，加入1:1体积的水，打浆，有大量固体析出。再将料液用冰盐浴降温至-5～0℃，搅拌析晶5小时。减压抽滤，滤饼用水淋洗，烘干得产物酞菁锌。

所述的一种酞菁锌的制备方法，其特征在于，步骤①和步骤②所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基丙酰胺、n-甲基吗啉等质子性溶剂中的一种或多种，优选的是步骤①和步骤②中的溶剂相同，且为n,n-二甲基甲酰胺；溶剂相对于邻苯二腈质量的体积用量为5～20ml/g，优选于10～12ml/g，更优选的是步骤①和步骤②中的溶剂用量相等。

所述的一种酞菁锌的制备方法，其特征在于，所述的锌盐为氯化锌、醋酸锌、三氟甲磺酸锌，双(三苯基磷)二氯化锌等，优选于醋酸锌。

所述的一种酞菁锌的制备方法，其特征在于，所述的邻苯二腈与锌盐的摩尔比为4：0.9～1.15，优选于4：1.05～1.1。

所述的一种酞菁锌的制备方法，其特征在于，所述的步骤③中的反应温度为60～150℃，优选110～130℃；反应压力为0～25bar，优选于10～15bar；微波强度为500～900w，优选于800w。

所述的一种酞菁锌的制备方法，其特征在于，所述的停留反应时间为10～30s，优选于20～25s。

本发明的有益效果在于：

本发明使用邻苯二腈和醋酸锌的二水合物合成酞菁，原料简单易得，成本低。

本发明采用n,n-二甲基甲酰胺做为高沸点的质子性溶剂，对原料的溶解性较佳，同时，dmf具有碱性，结构中含有带负电荷的n原子，可以与金属形成配位，来促进反应的进行。

本发明中同时引入微波技术和微通道技术，工艺简洁高效、安全可控，所得的产品纯度高，性能佳。

(四)附图说明

图1是本发明工艺流程图；

图2是本发明的微通道反应的设备流程图。

(五)具体实施方式：

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1：

先将6g(0.047mol)邻苯二腈溶于36mln,n-二甲基甲酰胺(以下简称dmf)中，得40ml溶液装入原料储罐1中待用，再将2.7g(0.012mol)二水醋酸锌放入玛瑙碾钵，碾细，溶于16mldmf中，得17ml溶液装入原料储罐2中，设置反应温度为110℃、压力为15bar，开启微波强度为800w，设置液体计量泵1和液体计量泵2流速为分别为120ml/min和51ml/min，同时开启连接液体流量泵1和液体流量泵2，分别将储罐1和储罐2的溶液于y型混合接头处混合后，进入微通道反应器。经过20s停留反应，料液收集于收集罐中。将收集罐中的料液泵入结晶罐中，液降低至室温后，加入1:1体积的水，打浆，有大量固体析出。再将料液用冰盐浴降温至-5～0℃，搅拌析晶5小时。减压抽滤，滤饼用水淋洗，烘干得产物酞菁锌。收率为90％(以邻苯二腈计，下同)。

实施例2：

先将6g(0.047mol)邻苯二腈溶于36mldmf中，得40ml溶液装入原料储罐1中待用，再将2.7g(0.012mol)二水醋酸锌放入玛瑙碾钵，碾细，溶于16mldmf中，得17ml溶液装入原料储罐2中，设置反应温度为110℃、压力为10bar，开启微波强度为800w，设置液体计量泵1和液体计量泵2流速为分别为96ml/min和41ml/min，同时开启连接液体流量泵1和液体流量泵2，分别将储罐1和储罐2的溶液于y型混合接头处混合后，进入微通道反应器。经过25s停留反应，料液收集于收集罐中。后处理同实施例1，收率为92％。

实施例3：

先将6g(0.047mol)邻苯二腈溶于30mldmf中，得34ml溶液装入原料储罐1中待用，再将2.7g(0.012mol)二水醋酸锌放入玛瑙碾钵，碾细，溶于13.5mldmf中，得14ml溶液装入原料储罐2中，设置反应温度为110℃、压力为15bar，开启微波强度为800w，设置液体计量泵1和液体计量泵2流速为分别为102ml/min和42ml/min，同时开启连接液体流量泵1和液体流量泵2，分别将储罐1和储罐2的溶液于y型混合接头处混合后，进入微通道反应器。经过20s停留反应，料液收集于收集罐中。后处理同实施例1，收率为87％。

实施例4：

先将6g(0.047mol)邻苯二腈溶于36mldmf中，得40ml溶液装入原料储罐1中待用，再将2.8g(0.013mol)二水醋酸锌放入玛瑙碾钵，碾细，溶于17mldmf中，得17ml溶液装入原料储罐2中，设置反应温度为110℃、压力为10bar，开启微波强度为800w，设置液体计量泵1和液体计量泵2流速为分别为120ml/min和54ml/min，同时开启连接液体流量泵1和液体流量泵2，分别将储罐1和储罐2的溶液于y型混合接头处混合后，进入微通道反应器。经过20s停留反应，料液收集于收集罐中。后处理同实施例1，收率为86％。

实施例5：

先将6g(0.047mol)邻苯二腈溶于36mldmf中，得40ml溶液装入原料储罐1中待用，再将2.7g(0.012mol)二水醋酸锌放入玛瑙碾钵，碾细，溶于16mldmf中，得18ml溶液装入原料储罐2中，设置反应温度为110℃、压力为10bar，开启微波强度为800w，设置液体计量泵1和液体计量泵2流速为分别为120ml/min和51ml/min，同时开启连接液体流量泵1和液体流量泵2，分别将储罐1和储罐2的溶液于y型混合接头处混合后，进入微通道反应器。经过20s停留反应，料液收集于收集罐中。后处理同实施例1，收率为92％。

实施例6：

先将6g(0.047mol)邻苯二腈溶于36mldmf中，得40ml溶液装入原料储罐1中待用，再将2.7g(0.012mol)二水醋酸锌放入玛瑙碾钵，碾细，溶于16mldmf中，得17ml溶液装入原料储罐2中，设置反应温度为110℃、压力为15bar，开启微波强度为800w，设置液体计量泵1和液体计量泵2流速为分别为96ml/min和41ml/min，同时开启连接液体流量泵1和液体流量泵2，分别将储罐1和储罐2的溶液于y型混合接头处混合后，进入微通道反应器。经过25s停留反应，料液收集于收集罐中。后处理同实施例1，收率为90％。