用于ABS塑料的阻燃剂、阻燃ABS塑料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种用于abs塑料的阻燃剂、阻燃abs塑料及其制备方法。

背景技术：

abs塑料是丙烯腈(a)、丁二烯(b)、苯乙烯(s)三种单体的三元共聚物，三种单体相对含量可任意变化，制成各种树脂。abs兼有三种组元的共同性能，a使其耐化学腐蚀并有一定的表面硬度，b使其具有高弹性和韧性，s使其具有热塑性塑料的加工成型特性并改善电性能。因此abs塑料是一种原料易得、综合性能良好、价格便宜、用途广泛的“坚韧、质硬、刚性”材料，在电器行业中获得广泛的应用。电器是火灾高发领域，因此对于abs塑料的阻燃性能有特别高的要求。目前主要通过向abs树脂中添加各种阻燃剂，特别是膨胀阻燃剂来提高其阻燃性能。但是，传统的阻燃剂与abs塑料相容性差，降低了abs塑料的物理机械性能。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种与abs塑料相容性较好的用于abs塑料的阻燃剂。

一种用于abs塑料的阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

提供改性木质素，所述改性木质素的制备方法包括以下步骤：将酸木质素和苯乙烯混合，然后加入聚乙烯醇溶液和含有铈盐的硫酸溶液，于40～55℃反应3～6小时，冷却、过滤、干燥，得到所述改性木质素；

将第一反应物、磷酸和所述改性木质素混合，升温至90～110℃反应至产生气泡，再于220～240℃反应1～3小时，得到所述用于abs塑料的阻燃剂，所述第一反应物为尿素和/或三聚氰胺。

本发明通过苯乙烯对酸木质素进行改性得到改性木质素，然后使改性木质素与磷酸及尿素或三聚氰胺反应，生成用于abs塑料的阻燃剂，其具体反应原理如图1～2所示。由于该用于abs塑料的阻燃剂含有与abs塑料中聚苯乙烯链段相似的结构，因此与abs塑料之间的相容性非常好，而含有成炭性非常好的木质素结构则使得其阻燃效果更佳，在赋予abs塑料阻燃性能的同时，能够保持abs塑料的具有良好的物理机械强度。且该用于abs塑料的阻燃剂的原料木质素，属于造纸工业废弃物，将其回收用于制备abs塑料的阻燃剂，大幅降低了阻燃剂的成本，也节省了额外添加相容剂的成本。

在其中一个实施例中，所述酸木质素和所述苯乙烯的质量比为100:(10～30)。

在其中一个实施例中，所述铈盐的质量为所述木质素的质量的1％～5％，所述硫酸溶液的浓度为0.4mol/l～0.6mol/l，所述硫酸溶液与所述铈盐的体积质量比为(90～110)ml:1g。

在其中一个实施例中，所述聚乙烯醇溶液的质量百分比为8％～12％，所述聚乙烯醇溶液的质量为所述酸木质素的质量的2％～5％。

在其中一个实施例中，所述铈盐为硫酸铈铵、硝酸铈铵、硫酸铈和硝酸铈中的一种。

在其中一个实施例中，所述第一反应物与所述磷酸和所述改性木质素的质量比为1:(0.8～1.2):(0.1～0.5)。

本发明还提供了一种用于abs塑料的阻燃剂，根据上述制备方法制备得到。

本发明还提供了一种阻燃abs塑料，主要由以下原料制备得到：abs塑料和上述用于abs塑料的阻燃剂。

在其中一个实施例中，所述abs塑料和所述用于abs塑料的阻燃剂的质量比为1:(0.1～0.3)。

本发明还提供了一种上述阻燃abs塑料的制备方法，包括以下步骤：将所述abs塑料和所述用于abs塑料的阻燃剂混合并挤出成型，得到所述阻燃abs塑料。

附图说明

图1为酸木质素和苯乙烯的反应原理；

图2为尿素与磷酸和改性木质素的反应原理。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明一实施例的用于abs塑料的阻燃剂的制备方法，包括以下步骤s1～s2：

s1、提供改性木质素，改性木质素的制备方法包括以下步骤：将酸木质素和苯乙烯混合，然后加入聚乙烯醇溶液和含有铈盐的硫酸溶液，于40～55℃反应3～6小时，冷却、过滤、干燥，得到改性木质素。

s2、将第一反应物、磷酸和改性木质素混合，升温至90～110℃反应至产生气泡，再于220～240℃反应1～3小时，得到用于abs塑料的阻燃剂，第一反应物为尿素和/或三聚氰胺。

本实施例通过苯乙烯对酸木质素进行改性得到改性木质素，然后使改性木质素与磷酸及尿素或三聚氰胺反应，生成用于abs塑料的阻燃剂，其具体反应原理如图1～2所示。由于该用于abs塑料的阻燃剂含有与abs塑料中聚苯乙烯链段相似的结构，因此与abs塑料之间的相容性非常好，而含有成炭性非常好的木质素结构则使得其阻燃效果更佳，在赋予abs塑料阻燃性能的同时，能够保持abs塑料的具有良好的物理机械强度。且该用于abs塑料的阻燃剂的原料木质素，属于造纸工业废弃物，将其回收用于制备abs塑料的阻燃剂，大幅降低了阻燃剂的成本，也节省了额外添加相容剂的成本。由于碱木质素没有经过磺化，含有较多的盐等杂质，后续制备阻燃剂难以成型。

在一个具体示例中，酸木质素和苯乙烯的质量比为100:(10～30)。

在一个具体示例中，铈盐的质量为酸木质素的质量的1％～5％，硫酸溶液的浓度为0.4mol/l～0.6mol/l，硫酸溶液与铈盐的体积质量比为(90～110)ml:1g。

在一个具体示例中，聚乙烯醇溶液的质量百分比为8％～12％，聚乙烯醇溶液的质量为酸木质素的质量的2％～5％。

在一个具体示例中，铈盐为硫酸铈铵、硝酸铈铵、硫酸铈和硝酸铈中的一种。

在一个具体示例中，第一反应物与磷酸和改性木质素的质量比为1:(0.8～1.2):(0.1～0.5)。

在一个具体示例中，升温时的升温速率为15～25℃/min。

本发明一实施例的阻燃abs塑料，主要由以下原料制备得到：abs塑料和上述用于abs塑料的阻燃剂。可以理解，还可以根据需要加入其它助剂。

在一个具体示例中，abs塑料和上述用于abs塑料的阻燃剂的质量比为1:(0.1～0.3)。

本发明一实施例的阻燃abs塑料的制备方法，包括以下步骤：将abs塑料和用于abs塑料的阻燃剂混合并挤出成型，得到阻燃abs塑料。

可选地，abs塑料和用于abs塑料的阻燃剂混合后通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出时一区温度为130～150℃、二区温度为140～160℃、三区温度为160～180℃、四区温度为180～200℃、五区温度为190～210℃、六区温度为200～220℃、机头温度为195～215℃。

以下为具体实施例。

实施例1

将10质量份的酸木质素和2质量份的苯乙烯投入到反应釜中。然后将含有硫酸铈铵的0.5mol/l的硫酸溶液、质量百分比为10％的聚乙烯醇溶液加入到反应釜中，硫酸铈铵的质量为酸木质素质量的3％，硫酸溶液与硫酸铈铵的体积质量比为100ml:1g，聚乙烯醇溶液的质量为酸木质素质量的3％。然后于45℃搅拌反应4小时，冷却、过滤、干燥，得到改性木质素。

将10质量份的尿素、10质量份的磷酸和3质量份的改性木质素加入到反应器中，搅拌的同时按20℃/min的升温速率升温至100℃，然后继续搅拌直至反应体系中产生大量气泡，得到预聚物，将预聚物倒入瓷质容器中，置于230℃的恒温炉内继续反应2小时，得到用于abs塑料的阻燃剂。

将100质量份abs塑料与20质量份用于abs塑料的阻燃剂在高混机中充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到阻燃abs塑料，挤出时一区温度为140℃、二区温度为150℃、三区温度为170℃、四区温度为190℃、五区温度为200℃、六区温度为210℃、机头温度为210℃。

实施例2

将10质量份的酸木质素和2质量份的苯乙烯投入到反应釜中。然后将含有硫酸铈铵的0.5mol/l的硫酸溶液、质量百分比为10％的聚乙烯醇溶液加入到反应釜中，硫酸铈铵的质量为酸木质素质量的3％，硫酸溶液与硫酸铈铵的体积质量比为100ml:1g，聚乙烯醇溶液的质量为酸木质素质量的3％。然后于45℃搅拌反应4小时，冷却、过滤、干燥，得到改性木质素。

将10质量份的三聚氰胺、10质量份的磷酸和3质量份的改性木质素加入到反应器中，搅拌的同时按20℃/min的升温速率升温至110℃，然后继续搅拌直至反应体系中产生大量气泡，得到预聚物，将预聚物倒入瓷质容器中，置于220℃的恒温炉内继续反应3小时，得到用于abs塑料的阻燃剂。

将100质量份abs塑料与20质量份用于abs塑料的阻燃剂在高混机中充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到阻燃abs塑料，挤出时一区温度为140℃、二区温度为150℃、三区温度为170℃、四区温度为190℃、五区温度为200℃、六区温度为210℃、机头温度为210℃。

实施例3

将10质量份的酸木质素和0.8质量份的苯乙烯投入到反应釜中。然后将含有硫酸铈铵的0.5mol/l的硫酸溶液、质量百分比为10％的聚乙烯醇溶液加入到反应釜中，硫酸铈铵的质量为酸木质素质量的3％，硫酸溶液与硫酸铈铵的体积质量比为100ml:1g，聚乙烯醇溶液的质量为酸木质素质量的3％。然后于45℃搅拌反应4小时，冷却、过滤、干燥，得到改性木质素。

将10质量份的尿素、10质量份的磷酸和3质量份的改性木质素加入到反应器中，搅拌的同时按20℃/min的升温速率升温至100℃，然后继续搅拌直至反应体系中产生大量气泡，得到预聚物，将预聚物倒入瓷质容器中，置于230℃的恒温炉内继续反应2小时，得到用于abs塑料的阻燃剂。

将100质量份abs塑料与20质量份用于abs塑料的阻燃剂在高混机中充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到阻燃abs塑料，挤出时一区温度为130℃、二区温度为140℃、三区温度为160℃、四区温度为180℃、五区温度为190℃、六区温度为200℃、机头温度为195℃。

实施例4

将10质量份的酸木质素和4质量份的苯乙烯投入到反应釜中。然后将含有硫酸铈铵的0.5mol/l的硫酸溶液、质量百分比为10％的聚乙烯醇溶液加入到反应釜中，硫酸铈铵的质量为酸木质素质量的3％，硫酸溶液与硫酸铈铵的体积质量比为100ml:1g，聚乙烯醇溶液的质量为酸木质素质量的3％。然后于45℃搅拌反应4小时，冷却、过滤、干燥，得到改性木质素。

将10质量份的尿素、10质量份的磷酸和3质量份的改性木质素加入到反应器中，搅拌的同时按20℃/min的升温速率升温至100℃，然后继续搅拌直至反应体系中产生大量气泡，得到预聚物，将预聚物倒入瓷质容器中，置于230℃的恒温炉内继续反应2小时，得到用于abs塑料的阻燃剂。

将100质量份abs塑料与20质量份用于abs塑料的阻燃剂在高混机中充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到阻燃abs塑料，挤出时一区温度为150℃、二区温度为160℃、三区温度为180℃、四区温度为200℃、五区温度为210℃、六区温度为220℃、机头温度为215℃。

实施例5

将10质量份的酸木质素和2质量份的苯乙烯投入到反应釜中。然后将含有硫酸铈铵的0.2mol/l的硫酸溶液、质量百分比为10％的聚乙烯醇溶液加入到反应釜中，硫酸铈铵的质量为酸木质素质量的8％，硫酸溶液与硫酸铈铵的体积质量比为80ml:1g，聚乙烯醇溶液的质量为酸木质素质量的3％。然后于45℃搅拌反应4小时，冷却、过滤、干燥，得到改性木质素。

将10质量份的尿素、10质量份的磷酸和3质量份的改性木质素加入到反应器中，搅拌的同时按20℃/min的升温速率升温至100℃，然后继续搅拌直至反应体系中产生大量气泡，得到预聚物，将预聚物倒入瓷质容器中，置于230℃的恒温炉内继续反应2小时，得到用于abs塑料的阻燃剂。

将100质量份abs塑料与20质量份用于abs塑料的阻燃剂在高混机中充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到阻燃abs塑料，挤出时一区温度为140℃、二区温度为150℃、三区温度为170℃、四区温度为190℃、五区温度为200℃、六区温度为210℃、机头温度为210℃。

实施例6

将10质量份的酸木质素和2质量份的苯乙烯投入到反应釜中。然后将含有硫酸铈铵的0.5mol/l的硫酸溶液、质量百分比为20％的聚乙烯醇溶液加入到反应釜中，硫酸铈铵的质量为酸木质素质量的3％，硫酸溶液与硫酸铈铵的体积质量比为100ml:1g，聚乙烯醇溶液的质量为酸木质素质量的8％。然后于45℃搅拌反应4小时，冷却、过滤、干燥，得到改性木质素。

将10质量份的尿素、10质量份的磷酸和3质量份的改性木质素加入到反应器中，搅拌的同时按20℃/min的升温速率升温至100℃，然后继续搅拌直至反应体系中产生大量气泡，得到预聚物，将预聚物倒入瓷质容器中，置于230℃的恒温炉内继续反应2小时，得到用于abs塑料的阻燃剂。

将100质量份abs塑料与20质量份用于abs塑料的阻燃剂在高混机中充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到阻燃abs塑料，挤出时一区温度为140℃、二区温度为150℃、三区温度为170℃、四区温度为190℃、五区温度为200℃、六区温度为210℃、机头温度为210℃。

实施例7

将10质量份的酸木质素和2质量份的苯乙烯投入到反应釜中。然后将含有硝酸铈铵的0.5mol/l的硫酸溶液、质量百分比为10％的聚乙烯醇溶液加入到反应釜中，硝酸铈铵的质量为酸木质素质量的3％，硫酸溶液与硝酸铈铵的体积质量比为100ml:1g，聚乙烯醇溶液的质量为酸木质素质量的3％。然后于45℃搅拌反应4小时，冷却、过滤、干燥，得到改性木质素。

将10质量份的尿素、10质量份的磷酸和3质量份的改性木质素加入到反应器中，搅拌的同时按20℃/min的升温速率升温至100℃，然后继续搅拌直至反应体系中产生大量气泡，得到预聚物，将预聚物倒入瓷质容器中，置于230℃的恒温炉内继续反应2小时，得到用于abs塑料的阻燃剂。

将100质量份abs塑料与20质量份用于abs塑料的阻燃剂在高混机中充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到阻燃abs塑料，挤出时一区温度为140℃、二区温度为150℃、三区温度为170℃、四区温度为190℃、五区温度为200℃、六区温度为210℃、机头温度为210℃。

实施例8

将10质量份的酸木质素和2质量份的苯乙烯投入到反应釜中。然后将含有硫酸铈的0.5mol/l的硫酸溶液、质量百分比为10％的聚乙烯醇溶液加入到反应釜中，硫酸铈的质量为酸木质素质量的3％，硫酸溶液与硫酸铈的体积质量比为100ml:1g，聚乙烯醇溶液的质量为酸木质素质量的3％。然后于45℃搅拌反应4小时，冷却、过滤、干燥，得到改性木质素。

将10质量份的尿素、10质量份的磷酸和3质量份的改性木质素加入到反应器中，搅拌的同时按20℃/min的升温速率升温至100℃，然后继续搅拌直至反应体系中产生大量气泡，得到预聚物，将预聚物倒入瓷质容器中，置于230℃的恒温炉内继续反应2小时，得到用于abs塑料的阻燃剂。

将100质量份abs塑料与20质量份用于abs塑料的阻燃剂在高混机中充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到阻燃abs塑料，挤出时一区温度为140℃、二区温度为150℃、三区温度为170℃、四区温度为190℃、五区温度为200℃、六区温度为210℃、机头温度为210℃。

实施例9

将10质量份的酸木质素和2质量份的苯乙烯投入到反应釜中。然后将含有硝酸铈的0.5mol/l的硫酸溶液、质量百分比为10％的聚乙烯醇溶液加入到反应釜中，硝酸铈的质量为酸木质素质量的3％，硫酸溶液与硝酸铈的体积质量比为100ml:1g，聚乙烯醇溶液的质量为酸木质素质量的3％。然后于45℃搅拌反应4小时，冷却、过滤、干燥，得到改性木质素。

将10质量份的尿素、10质量份的磷酸和3质量份的改性木质素加入到反应器中，搅拌的同时按20℃/min的升温速率升温至100℃，然后继续搅拌直至反应体系中产生大量气泡，得到预聚物，将预聚物倒入瓷质容器中，置于230℃的恒温炉内继续反应2小时，得到用于abs塑料的阻燃剂。

将100质量份abs塑料与20质量份用于abs塑料的阻燃剂在高混机中充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到阻燃abs塑料，挤出时一区温度为140℃、二区温度为150℃、三区温度为170℃、四区温度为190℃、五区温度为200℃、六区温度为210℃、机头温度为210℃。

实施例10

将10质量份的酸木质素和2质量份的苯乙烯投入到反应釜中。然后将含有硫酸铈铵的0.5mol/l的硫酸溶液、质量百分比为10％的聚乙烯醇溶液加入到反应釜中，硫酸铈铵的质量为酸木质素质量的3％，硫酸溶液与硫酸铈铵的体积质量比为100ml:1g，聚乙烯醇溶液的质量为酸木质素质量的3％。然后于45℃搅拌反应4小时，冷却、过滤、干燥，得到改性木质素。

将10质量份的尿素、5质量份的磷酸和0.8质量份的改性木质素加入到反应器中，搅拌的同时按20℃/min的升温速率升温至100℃，然后继续搅拌直至反应体系中产生大量气泡，得到预聚物，将预聚物倒入瓷质容器中，置于230℃的恒温炉内继续反应2小时，得到用于abs塑料的阻燃剂。

将100质量份abs塑料与20质量份用于abs塑料的阻燃剂在高混机中充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到阻燃abs塑料，挤出时一区温度为140℃、二区温度为150℃、三区温度为170℃、四区温度为190℃、五区温度为200℃、六区温度为210℃、机头温度为210℃。

实施例11

将10质量份的酸木质素和2质量份的苯乙烯投入到反应釜中。然后将含有硫酸铈铵的0.5mol/l的硫酸溶液、质量百分比为10％的聚乙烯醇溶液加入到反应釜中，硫酸铈铵的质量为酸木质素质量的3％，硫酸溶液与硫酸铈铵的体积质量比为100ml:1g，聚乙烯醇溶液的质量为酸木质素质量的3％。然后于45℃搅拌反应4小时，冷却、过滤、干燥，得到改性木质素。

将10质量份的尿素、14质量份的磷酸和8质量份的改性木质素加入到反应器中，搅拌的同时按20℃/min的升温速率升温至100℃，然后继续搅拌直至反应体系中产生大量气泡，得到预聚物，将预聚物倒入瓷质容器中，置于230℃的恒温炉内继续反应2小时，得到用于abs塑料的阻燃剂。

将100质量份abs塑料与20质量份用于abs塑料的阻燃剂在高混机中充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到阻燃abs塑料，挤出时一区温度为140℃、二区温度为150℃、三区温度为170℃、四区温度为190℃、五区温度为200℃、六区温度为210℃、机头温度为210℃。

实施例12

将10质量份的酸木质素和2质量份的苯乙烯投入到反应釜中。然后将含有硫酸铈铵的0.5mol/l的硫酸溶液、质量百分比为10％的聚乙烯醇溶液加入到反应釜中，硫酸铈铵的质量为酸木质素质量的3％，硫酸溶液与硫酸铈铵的体积质量比为100ml:1g，聚乙烯醇溶液的质量为酸木质素质量的3％。然后于45℃搅拌反应4小时，冷却、过滤、干燥，得到改性木质素。

将10质量份的尿素、10质量份的磷酸和3质量份的改性木质素加入到反应器中，搅拌的同时按20℃/min的升温速率升温至100℃，然后继续搅拌直至反应体系中产生大量气泡，得到预聚物，将预聚物倒入瓷质容器中，置于230℃的恒温炉内继续反应2小时，得到用于abs塑料的阻燃剂。

将100质量份abs塑料与40质量份用于abs塑料的阻燃剂在高混机中充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到阻燃abs塑料，挤出时一区温度为140℃、二区温度为150℃、三区温度为170℃、四区温度为190℃、五区温度为200℃、六区温度为210℃、机头温度为210℃。

对比例1

将10质量份的尿素、10质量份的磷酸和3质量份的酸木质素加入到反应器中，搅拌的同时按20℃/min的升温速率升温至100℃，然后继续搅拌直至反应体系中产生大量气泡，得到预聚物，将预聚物倒入瓷质容器中，置于230℃的恒温炉内继续反应2小时，得到阻燃剂。

将100质量份abs塑料与20质量份阻燃剂在高混机中充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到改性abs塑料，挤出时一区温度为140℃、二区温度为150℃、三区温度为170℃、四区温度为190℃、五区温度为200℃、六区温度为210℃、机头温度为210℃。

对比例2

将10质量份的尿素、10质量份的磷酸和3质量份的醋酸乙烯改性木质素加入到反应器中，搅拌的同时按20℃/min的升温速率升温至100℃，然后继续搅拌直至反应体系中产生大量气泡，得到预聚物，将预聚物倒入瓷质容器中，置于230℃的恒温炉内继续反应2小时，得到阻燃剂。

将100质量份abs塑料与20质量份阻燃剂在高混机中充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到改性abs塑料，挤出时一区温度为140℃、二区温度为150℃、三区温度为170℃、四区温度为190℃、五区温度为200℃、六区温度为210℃、机头温度为210℃。

对比例3

将100质量份abs塑料和20质量份阻燃剂聚磷酸铵于高混机中充分混合，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到改性abs塑料，挤出时一区温度为140℃、二区温度为150℃、三区温度为170℃、四区温度为190℃、五区温度为200℃、六区温度为210℃、机头温度为210℃。

对各实施例和对比例所制得的abs塑料材料进行缺口冲击强度(gb/t1843-1996标准)及氧指数(gb/t2406-93标准)测试，结果如表1所示。从表1可知，本申请实施例的abs塑料材料与对比例的abs塑料材料相比，不仅具有优异的阻燃性，而且具有更好的机械强度。

表1

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。