共轭小分子电子受体材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种共轭小分子电子受体材料及其制备方法，特别是一种应用于有机本体异质结太阳能电池共混活性层中的共轭小分子电子受体材料及其制备方法，属于有机太阳能电池材料制备领域。

背景技术：

太阳能电池由于可以将太阳能转化为电能，在过去的几十年间受到了广大科研工作者的关注和广泛的研究。其中现在商业化的太阳能电池只要以硅为材料的无机太阳能电池为主。但由于无机太阳能电池在生产中污染严重，生产成本高等因素，极大地限制了它的发展。而有机太阳能电池(oscs)由于有质轻、低的加工成本、可大面积制备和良好的机械加工性能等优点可以很好的取代无机太阳能电池，因此成为近几十年来的研究热点。

有机太阳能电池的研究在近几年内不断取得突破性进展，以聚合物给体-稠环类非富勒烯受体为本体异质结(bhj)的太阳能电池不断刷新单节和多节有机太阳能电池的最高光电转化效率，目前有机太阳能电池的光电转化效率已经突破17％(mengl,zhangy,wanx,etal.organicandsolution-processedtandemsolarcellswith17.3％efficiency[j].science,2018.)。而非富勒烯稠环受体材料的长足发展成为有机太阳能电池跨越式发展的重要推动力。稠环电子受体材料克服了长期作为太阳能电池受体材料的富勒烯材料的诸多不足，比如材料纯化困难、在可见光区较弱的吸光性能、能级调控受限制等等。近几年，以苯并二茚(idt)为首的共轭稠环类受体得到了快速的发展，短短的4年时间内，稠环类小分子受体类有机太阳能电池的光电转化效率就由6.8％飞涨到15％左右。(xiaozhouche,yongxili，yuequ,etal.highfabricationyieldorganictandemphotovoltaicscombiningvacuum-andsolution-processedsubcellswith15％efficiency[j].natureenergy,2018,3,422–427)。苯并[1,2-b:5,4-b’]二噻吩(abdt)作为一种常见的给电子单元，可以很好的应用于新型受体的开发中，然而其在稠环类受体材料中的应用并不多。因此，以基于苯并二噻吩为核的共轭稠环类受体的研究对进一步开发新型受体材料，挖掘稠环受体材料的潜能，推动有机太阳能电池的发展具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种共轭稠环类小分子受体材料。

本发明的目的之二在于提供一种共轭稠环类小分子受体材料的合成方法。

本发明的目的之三在于将这种新的受体材料用于有机太阳能电池方面。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:

一种共轭稠环类小分子受体材料，所述材料基于苯并[1,2-b:5,4-b’]二噻吩(abdt)的七并稠环单元为核，末端为拉电子单元的a-d-a共轭小分子受体材料(fbdt-ic)，具有以下结构式:

上述受体材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将化合物1与化合物2在钯催化剂催化下发生still偶联反应，制备得到化合物3的步骤，

(2)将化合物3与化合物4在锂试剂存在下发生亲核加成反应，再在酸性条件下发生加成反应，然后闭环得到化合物5，

(3)将化合物5与n，n-二甲基甲酰胺(dmf)在三氯氧磷催化下发生vilsmeier-haack醛基化反应得到化合物6，

(4)将化合物6与化合物7在碱催化剂存在下通过knoevenagel缩合反应制备目标受体材料fbdt-ic的步骤，

进一步的，步骤(1)中，反应在氮气保护下进行；反应溶剂为甲苯；反应温度为110±5℃；化合物1、化合物2、四三苯基膦钯的摩尔比为1:2.2:0.1～1:2.8:0.1。

进一步的，步骤(2)中，反应在氮气保护下进行；反应溶剂为四氢呋喃；亲核加成反应温度为-78℃，加成反应的温度为60℃；酸性条件为采用体积比为200:1的醋酸和硫酸的混合物为酸催化剂，锂试剂为正丁基锂，化合物3、化合物4、锂试剂的摩尔比为1:5:4.8～1:6:5.8。

进一步的，步骤(3)中，反应在氮气保护下进行；反应溶剂为1,2-二氯乙烷；反应温度为75℃；化合物5、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、三氯氧磷的摩尔比1:3:0.1～1:4:0.1。

进一步的，步骤(4)中，反应在氮气保护下进行；反应溶剂为氯仿或1,2-二氯乙烷和乙醇混合溶剂；反应温度为75℃；碱催化剂为吡啶或β-丙氨酸，，化合物6、化合物7、碱催化剂的摩尔比1:6:0.05～1:10:0.05。

与现有技术相比，本发明的主要优点在于:

本发明采用较少的合成步骤，快速合成了以化合物5新型七并稠环为核，并以化合物7为缺电子端基制备了a-d-a结构的新型小分子受体材料。其拥有与聚合物给体材料pbdb-t匹配的能级和互补的光谱吸收，使得以该材料为基础的有机太阳能电池器件拥有较高的光电转化效率。

附图说明

图1为本发明制备的材料fbdt-ic的核磁共振氢谱。

图2为本发明制备的材料fbdt-ic的核磁共振碳谱。

图3为本发明制备的材料fbdt-ic的紫外-可见吸收光谱。

图4为本发明制备的材料fbdt-ic的循环伏安曲线。

图5为本发明基于fbdt-ic的有机太阳能电池器件的j-v曲线。

图6为本发明有机太阳能电池器件的结构示意图。

具体实施方式

本发明所述的有机太阳能电池受体材料fbdt-ic的合成路线:

其具体步骤如下：

步骤1在氮气保护下，将化合物1、化合物2溶解在甲苯中。在室温下，鼓吹氮气半小时以除去甲苯溶剂中的氧气，然后快速加入催化剂四三苯基膦钯。当反应液升温至115℃后反应24小时，其中化合物1、化合物2、四三苯基膦钯的摩尔比为1:2.2:0.1～1:2.8:0.1。反应液冷却到室温后旋干除去溶剂，粗产物用层析色谱柱分离，得到黄色固体化合物3。

步骤2在氮气保护下，将化合物4溶解在四氢呋喃中，放入超低温反应器冷却至-78℃保持20分钟；然后向溶液中滴加正丁基锂，在-78℃反应1个小时；将化合物3溶解在四氢呋喃中滴加进反应溶液中，在-78℃反应4个小时；用乙酸乙酯萃取反应液，干燥旋干溶剂，得到初步产物；将初步产物溶解在正己烷里，加入适量乙酸和少量硫酸，升温至60℃，反应三个小时；反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，用饱和食盐水洗涤萃取液三次，干燥萃取液，旋干除去溶剂，粗产物用层析色谱柱分离，得到黄色固体化合物5。其中化合物3、化合物4、正丁基锂的摩尔比为1:5:4.8～1:6:5.8。

步骤3在氮气保护下，将化合物5溶解在1,2-二氯乙烷和dmf的混合溶液中中，放入冰水浴中冷却至0℃保持10分钟；然后向溶液中滴加三氯氧磷，在0℃反应1个小时；之后升温至75℃反应4个小时；用二氯甲烷萃取反应液，用盐水洗涤萃取液三次，干燥萃取液，旋干溶剂；粗产物用层析色谱柱分离，得到金黄色固体化合物6。

步骤4在氮气保护下，将化合物6和化合物7用干燥的氯仿或1,2-二氯乙烷和乙醇混合溶剂溶解，加入一定催化量的哌啶或者β-丙氨酸,其中化合物6和化合物7的摩尔比为1:6～1:10。将反应加热至75℃反应，反应结束后反应液用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干蒸去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，得黑紫色固体fbdt-ic。

通过核磁共振、质谱表征中间体和最终产物的结构，通过紫外-可见光吸收光谱测定材料的光学性质，通过循环伏安法表征材料电化学性质，同时制备成有机太阳能电池器件表征它的光电性能。

通过紫外可见吸收光谱，可得材料的最大吸收峰波长为660nm，可以补充现有的材料在低波段吸收不好的缺点。并且与聚合物给体材料pbdb-t(其最大吸收波长为725nm)匹配捕获更宽范围的光谱吸收。通过循环伏安法测得fbdt-ic的(lumo)和最高占有轨道(homo)分别为-4.00ev、-5.82ev，可以很好的与pbdb-t相匹配。

本发明采用简单易实行的合成步骤，快速合成了以化合物5七并稠环单元为核，这是以前没有的稠环核，以化合物7为缺电子端基的a-d-a结构的小分子受体材料。其拥有与聚合物给体材料pbdb-t匹配度较高的能级和互补光谱吸收，同时可以补充现有材料在低波段吸收不足的缺点，使得以该材料为基础的有机太阳能电池器件拥有不俗的光电转化效率。

实施例一:化合物3的合成

在氮气保护下，在100ml双颈烧瓶中，加入化合物1(2g,2.60mmol)化合物2(1.35g,5.73mmol)和50ml甲苯。将混合溶液鼓吹氮气半小时后快速加入四三苯基膦钯(300.79mg,0.26mmol)，加热至110℃反应24小时。反应结束后，直接旋干蒸去溶剂，粗产物用层析色谱柱分离产物，石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂(9:1,v/v)，得到黄色固体化合物3，产率51％。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.20(d,2h),7.77(s,2h),7.55(d,2h),7.30(d,2h),4.32(q,4h),1.30(t,6h).

实施例二:化合物3的合成

在氮气保护下，在100ml双颈烧瓶中，加入化合物1(2g,2.60mmol)、化合物2(1.47g,6.25mmol)和50ml甲苯。将混合溶液鼓吹氮气半小时后快速加入四三苯基膦钯(300.79mg,0.26mmol)，加热至110℃反应24小时。反应结束后，直接旋干蒸去溶剂，粗产物用层析色谱柱分离产物，石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂(9:1,v/v)，得到黄色固体化合物3，产率57％。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.20(d,2h),7.77(s,2h),7.55(d,2h),7.30(d,2h),4.32(q,4h),1.30(t,6h).

实施例三:化合物3的合成

在氮气保护下，在100ml双颈烧瓶中，加入化合物1(2g,2.60mmol)、化合物2(1.59g,6.77mmol)和50ml甲苯。将混合溶液鼓吹氮气半小时后快速加入四三苯基膦钯(300.79mg,0.26mmol)，加热至110℃反应24小时。反应结束后，直接旋干蒸去溶剂，粗产物用层析色谱柱分离产物，石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂(9:1,v/v)，得到黄色固体化合物3，产率61％。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.20(d,2h),7.77(s,2h),7.55(d,2h),7.30(d,2h),4.32(q,4h),1.30(t,6h).

实施例四:化合物3的合成

在氮气保护下，在100ml双颈烧瓶中，加入化合物1(2g,2.60mmol)、化合物2(1.71g,7.29mmol)和50ml甲苯。将混合溶液鼓吹氮气半小时后快速加入四三苯基膦钯(300.79mg,0.26mmol)，加热至110℃反应24小时。反应结束后，直接旋干蒸去溶剂，粗产物用层析色谱柱分离产物，石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂(9:1,v/v)，得到黄色固体化合物3，产率68％。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.20(d,2h),7.77(s,2h),7.55(d,2h),7.30(d,2h),4.32(q,4h),1.30(t,6h).

实施例五:化合物5的合成

在氮气保护下，在100ml杜瓦瓶中，加入化合物4(1.21g,5.01mmol)和15ml四氢呋喃。将混合溶液冷却-78℃后向反应体系中缓慢加入正丁基锂(2.5mol/l)(1.93ml,4.81mmol)，反应1小时。将化合物3(0.50g,1.00mmol)溶解在四氢呋喃中滴加进反应溶液中，在-78℃反应4个小时；用乙酸乙酯萃取反应液，干燥旋干溶剂，得到初步产物；将初步产物溶解在60ml正己烷里，加入30ml乙酸和0.5ml硫酸，升温至60℃，反应3个小时；反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，用饱和食盐水洗涤萃取液三次，干燥萃取液，旋干除去溶剂，粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂(3:1,v/v)，得到黄色固体化合物5，产率48％。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.25(s,1h),7.72(s,1h),7.26(d,2h),7.08(d,2h),7.01(d,8h),6.91(d,8h),2.62–2.55(m,8h),1.64–1.55(m,8h),1.40–1.23(m,24h),0.92–0.82(m,12h).

实施例六:化合物5的合成

在氮气保护下，在100ml杜瓦瓶中，加入化合物4(1.45g,6.02mmol)和15ml四氢呋喃。将混合溶液冷却-78℃后向反应体系中缓慢加入正丁基锂(2.5mol/l)(2.33ml,5.82mmol)，反应1小时。将化合物3(0.50g,1.00mmol)溶解在四氢呋喃中滴加进反应溶液中，在-78℃反应4个小时；用乙酸乙酯萃取反应液，干燥旋干溶剂，得到初步产物；将初步产物溶解在60ml正己烷里，加入30ml乙酸和0.5ml硫酸，升温至60℃，反应3个小时；反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，用饱和食盐水洗涤萃取液三次，干燥萃取液，旋干除去溶剂，粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂(3:1,v/v)，得到黄色固体化合物5，产率57％。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.25(s,1h),7.72(s,1h),7.26(d,2h),7.08(d,2h),7.01(d,8h),6.91(d,8h),2.62–2.55(m,8h),1.64–1.55(m,8h),1.40–1.23(m,24h),0.92–0.82(m,12h).

实施例七:化合物6的合成

在氮气保护下，在50ml双颈烧瓶中，,加入化合物5(0.60g,0.59mmol)、5mldmf和30ml1,2-二氯乙烷，放入冰水浴中冷却至0℃保持10分钟；然后向溶液中缓慢滴加0.5ml三氯氧磷，在0℃反应1个小时；之后升温至75℃反应4个小时；用二氯甲烷萃取反应液，用盐水洗涤萃取液三次，干燥萃取液，旋干溶剂；粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂(2:1,v/v)，得到金黄色固体化合物6，产率82％。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ9.82(s,2h),8.35(s,1h),7.80(s,1h),7.68(s,2h),6.98(d,8h),6.91(d,8h),2.61–2.54(m,8h),1.63–1.50(m,8h),1.39–1.21(m,24h),0.87(t,j＝6.7hz,12h).

实施例八:fbdt-ic的合成

在氮气保护下，将化合物6(0.15g,0.14mmol)和化合物7(0.27g,1.39mmol)用12ml干燥的氯仿溶解，加入0.4ml的哌啶。将反应加热至回流反应12小时，反应结束后反应液用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干蒸去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂(1:3,v/v)，得黑紫色固体fbdt-ic，产率81％。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.88(s,2h),8.70(m,2h),8.29(s,1h),7.91(dd,2h),7.85(s,1h),7.78(m,4h),7.70(s,2h),6.99(d,j＝8.3hz,8h),6.93(d,j＝8.4hz,8h),2.59(dd,8h),1.64–1.58(m,8h),1.39–1.24(m,24h),0.87(t,j＝6.9hz,12h).¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ188.75,162.56,160.69,156.52,155.90,143.87142.42,140.67,140.31,138.45,138.10,137.96,137.20,135.37,134.71,132.35,129.29,128.23,125.61,124.06121.95,115.15,77.67,77.41,77.16,69.09,63.51,36.25,32.02,29.92,29.13,23.03,14.46.m/z＝1426.5301[m]⁺,calcdforc94h82n4o2s4:1426.53，如图1。

实施例九:fbdt-ic的合成

在氮气保护下，将化合物6(0.15g,0.14mmol)和化合物7(0.27g,1.39mmol)用clch2ch2cl/ch3ch2oh(8ml/4ml)溶解，加入β-丙氨酸(2.48mg,0.028mmol)。将反应加热至回流反应12小时，反应结束后反应液用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干蒸去溶剂。粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂(1:3,v/v)，得黑紫色固体itct，产率37％。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.88(s,2h),8.70(m,2h),8.29(s,1h),7.91(dd,2h),7.85(s,1h),7.78(m,4h),7.70(s,2h),6.99(d,j＝8.3hz,8h),6.93(d,j＝8.4hz,8h),2.59(dd,8h),1.64–1.58(m,8h),1.39–1.24(m,24h),0.87(t,j＝6.9hz,12h).¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ188.75,162.56,160.69,156.52,155.90,143.87142.42,140.67,140.31,138.45,138.10,137.96,137.20,135.37,134.71,132.35,129.29,128.23,125.61,124.06121.95,115.15,77.67,77.41,77.16,69.09,63.51,36.25,32.02,29.92,29.13,23.03,14.46.m/z＝1426.5301[m]⁺,calcdforc94h82n4o2s4:1426.53，如图1。

实施例十：

测试所得材料的核磁共振氢谱和碳谱，可以说明所得化合物就是目标化合物fbdt-ic，其氢谱和碳谱分别为图1和图2。以实施例九制得的fbdt-ic测试其光学性能，结果如图3，该材料溶解在氯仿里面制成膜之后，在550～680nm有良好的可见光吸收，在655nm出现最高吸收峰。如图4，测试其循环伏安特性曲线，算出其lumo未-4.00ev，homo为-5.93ev。将fbdt-ic作为共混活性层受体材料制备聚合物太阳能电池，如图6，其结构为：ito玻璃/pfn/zno/聚合物:fbdt-ic共混活性层/moo3/al。将ito(铟锡氧化物)玻璃先用水超声洗涤、然后依次用去离子水、丙酮和乙醇清洗，将pfn/zno旋涂到ito上；退火处理10min，然后再将实施例中制得的fbdt-ic与pbdb-t的混合溶液旋涂到pfn/zno层上形成器件的共混活性层；接着将moo3真空蒸镀到共混活性层上，最后将ag蒸镀到moo3层上，完成聚合物太阳能电池器件的制备，器件的有效面积为3.65mm²。使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为am1.5g，100mwcm^-2对制备电池器件的开路电压、短路电流和填充因子进行测试。

有机太阳能电池器件按照上述的程序制备并表征太阳能电池器件。其电池器件性能的电流-电压(j-v)特性曲线，由keithley2400电流电压源测定锡测定得到，其j-v曲线示于图5，其中可得开路电压voc为0.98v，这个开路电压在非富勒烯受体材料中属于很高的数据，可以作为的叠层或者三元器件的材料，短路电流jsc为12.50ma/cm²，填充因子ff为70.45％，光电转化效率为8.63％，表明了该受体材料作为非富勒烯受体材料具有巨大的潜力。