本发明是一种分离全氟二酰氟同分异构体的方法，具体涉及全氟二酰氟同分异构体的化学分离方法，属于有机氟化学技术领域。
背景技术：
全氟二酰氟foc-rf-cof是一种用途广泛的双官能团含氟中间体，与六氟环氧丙烷（hfpo）摩尔比为1：1左右的加成产物foccf(cf3)o-rf-cof，可用于合成带有酯基官能团的全氟烯醚单体cf2=cfo-rf-coor，并用以制备含氟羧酸型离子交换树脂；与hfpo摩尔比为1：2左右的加成产物有两种同分异构体，分别是对称加成产物foccf(cf3)o-rf-ocf(cf3)cof和不对称加成产物foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o-rf-cof，前者可用于制备全氟双乙烯基醚单体cf2=cfo-rf-ocf=cf2，后者也可以转换为带有酯基官能团的全氟烯醚单体cf2=cfocf2cf(cf3)o-rf-coor；与hfpo摩尔比为1:n（n≥6）的加成产物可制备双官能团全氟聚醚的衍生物，这些衍生物可用于含氟聚氨酯、含氟聚酯等领域。
全氟二酰氟foc-rf-cof与hfpo摩尔比为1：2左右的加成反应，无论如何控制反应条件，对称加成产物和不对称加成产物两种同分异构体总是存在，通过常规的精馏等手段也无法分离。若不加以分离和纯化，在后续的反应中会相互影响，造成收率偏低、产物纯度无法满足聚合要求。
在现有技术中，us4495364公开了不对称的全氟二酰氟化合物foccf(cf3)ocf2-(a)p-(cf2)q-cof与碳氢羟基化合物roh的选择性酯化反应，用以制备单酯单酰氟化合物foccf(cf3)ocf2-(a)p-(cf2)q-coor，其实施例所用碳氢羟基化合物为甲醇和乙醇，实际上这种短碳链的醇选择性较差，即使降低反应温度、增加溶剂（实施例以f113为溶剂）、减少醇的用量也会有部分二酯化合物rooccf(cf3)ocf2-(a)p-(cf2)q-coor生成。
us6407282在上述专利基础上进一步优选酯化试剂为新戊醇和2,4-二甲基-3-戊醇，虽然这两种酯化试剂选择性高，同时产物杂质较少，但在实际应用中发现其酯化后的产物不稳定，在较高温度时容易分解成许多较小分子量的杂质，给后续精馏和提纯带来不便。
综上所述，现有的分离方法存在选择性差或酯化产物不稳定等问题，需要寻找更加适合的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术上的上述不足，提供一种全氟二酰氟同分异构体的化学分离方法，该方法通过选择性的将全氟二酰氟同分异构体中式（ⅱ）所示全氟二酰氟反应制得热稳定性能极好的式（ⅲ）所示化合物后，再通过热分离方式得到式（ⅰ）所示全氟二酰氟的过程，该目标酰氟的回收率可达80%以上。
本发明通过下述技术方案实现：一种分离全氟二酰氟同分异构体的方法，将包含有式（ⅰ）、式（ⅱ）所示全氟二酰氟同分异构体的混合物与选择性反应试剂rf-(ch2)a-x进行反应，生成式（ⅲ）所示化合物后，再经加热分离得到式（ⅰ）所示全氟二酰氟，其中，
式（ⅰ）：foccf(cf3)o(cf2)n+2ocf(cf3)cof；
式（ⅱ）：foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)n+1cof；
式（ⅲ）：foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)n+1cox1-(ch2)a-rf
rf：具有1-10个碳原子的线型或支化的氟代亚烷基或氧氟代亚烷基；
a：1-3的整数；
n：0-6的整数；
x=-oh或-nh2，当x=-oh时，x1=-o-；当x=-nh2时，x1=-nh-。
本发明方法采用特定试剂rf-(ch2)a-x可选择性的将目标酰氟（式（ⅱ）所示全氟二酰氟）反应制得热稳定性极佳的高沸点化合物，即式（ⅲ）所示化合物，该化合物在150℃不会分解，即使在200℃也较为稳定，仅有部分分解碳化。在后续加热分离过程中，利用与式（ⅰ）所示全氟二酰氟不同的沸点，即可将其分离并提纯，目标酰氟的回收率可达80%以上，纯度可达到98%以上。
所述选择性反应试剂的摩尔用量为式（ⅱ）所示全氟二酰氟的摩尔用量的1.0～2.0倍。
本发明涉及的选择性反应试剂rf-(ch2)a-x所示的含氟醇和含氟胺是较为理想的选择性反应试剂，合适的含氟醇如下：
所述选择性反应试剂选自三氟乙醇、四氟丙醇、五氟丙醇、七氟丁醇、1h,1h,5h-八氟-1-戊醇、1h,1h,7h-十二氟-1-庚醇、十三氟-1-辛醇、全氟丁基乙醇、全氟己基乙醇、2-全氟丙氧基-2,3,3,3-四氟丙醇、1h,1h-2,5-双(三氟甲基)-3,6-二氧代全氟壬醇中的一种。
合适的含氟胺如下：
所述选择性反应试剂选自二氟乙胺、三氟乙胺、二氟丙胺、三氟丙胺、五氟丙胺、七氟丁胺、八氟戊胺或九氟戊胺。
所述选择性反应试剂在反应过程中分三次投料，每次投料的质量百分比如下：
第一次投料：30～50%，投料时温度控制在0～5℃，时间控制在2～4h；
第二次投料：25～45%，投料时温度控制在15～25℃，时间控制在2～4h；
剩余为第三次投料，投料时温度控制在35～55℃，主要决定于反应结束后提纯物质精馏的温度，时间控制在4～6h。
本发明方法中，采用分步投料和阶梯升温相结合的操作方式，能进一步的提高反应的选择性。
所述反应温度控制在-10～100℃。
所述反应时间控制在1～48h。
所述加热分离是采用蒸馏或精馏的方式进行分离。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
（1）现有技术中，针对式（ⅰ）、式（ⅱ）所示全氟二酰氟的同分异构体而言，使用普通的精馏分离方法是无法分离提纯的，当采用酯化试剂时，我们发现要么选择性较差（如甲醇、乙醇等），要么酯化产物在后续精馏分离中会发生分解反而引入新的杂质（如新戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇等），为此，本发明给出了一种全氟二酰氟同分异构体的化学分离方法，该方法给出了一种新的即能满足其反应选择性的反应试剂rf-(ch2)a-x，该反应试剂由于其特定的分子量和特定的空间位阻，保证了生成的反应产物具有较高的沸点和化学稳定性，同时又满足了后续的精馏处理。
（2）本发明方法中，全氟二酰氟的同分异构体通过选择性反应试剂反应、精馏分离后即可得到目标酰氟，反应过程中，无需加入溶剂和催化剂，后需分离处理也极为简单，只需利用沸点差异通过常规的蒸馏或精馏的方式分离即可，其目标酰氟的回收率可达到80%以上。
（3）本发明方法通过合适选择性反应试剂的选择和适宜反应条件的控制，能有效的提高反应的选择性。例如，在较理想的选择性反应试剂含氟醇和含氟胺，优选比例rf-(ch2)a-x摩尔量：foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)n+1cof摩尔量=1.1～1.3：1，以及选择性反应试剂采用多次加料和阶梯升温相结合的操作方式等反应条件下，能明显提高反应的选择性。
（4）本发明方法适用范围广，可用于高性能氟橡胶单体或其它对称酰氟、酰氯类物质的合成提纯当中，实际使用时，通过选择合适的选择性反应试剂和反应条件，能成功得将两种酰氟异构体分离开来，具有良好的实用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
本发明涉及一种分离全氟二酰氟同分异构体的方法。
将包含有foccf(cf3)o(cf2)2ocf(cf3)cof和foccf(cf3)ocf2cf(cf3)ocf2cof的全氟二酰氟同分异构体的混合物与选择性反应试剂rf-ch2oh反应，rf为具有1个碳原子的线型氟代亚烷基。控制反应温度为-10℃，rf-ch2-oh摩尔用量为foccf(cf3)ocf2cf(cf3)ocf2cof摩尔用量的1.0倍。
反应时，rf-(ch2)a-x与混合物中的foccf(cf3)ocf2cf(cf3)ocf2cof反应生成foccf(cf3)ocf2cf(cf3)ocf2cooch2-rf，1h后结束反应，利用沸点差异以常规蒸馏方式分离foccf(cf3)ocf2cf(cf3)ocf2cooch2-rf和foccf(cf3)o(cf2)2ocf(cf3)cof，即得到目标酰氟foccf(cf3)o(cf2)2ocf(cf3)cof。
实施例2：
本发明涉及一种分离全氟二酰氟同分异构体的方法。
将包含有foccf(cf3)o(cf2)8ocf(cf3)cof和foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)7cof的全氟二酰氟同分异构体的混合物与选择性反应试剂rf-(ch2)2nh2反应，rf为具有10个碳原子的线型氧氟代亚烷基，控制反应温度为100℃，rf-(ch2)2nh2摩尔用量为foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)7cof摩尔用量的2.0倍。
反应时，rf-(ch2)2nh2与混合物中的foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)7cof反应生成foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)7conh-(ch2)2-rf，48h后结束反应，利用沸点差异以常规精馏方式分离foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)7conh(ch2)2rf与foccf(cf3)o(cf2)8ocf(cf3)cof，即得到目标酰氟foccf(cf3)o(cf2)8ocf(cf3)cof。
实施例3：
本发明涉及一种分离全氟二酰氟同分异构体的方法。
将包含有foccf(cf3)o(cf2)4ocf(cf3)cof和foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)3cof的全氟二酰氟同分异构体的混合物与选择性反应试剂rf-(ch2)2nh2反应，rf为具有5个碳原子的线型氧氟代亚烷基，控制反应温度为80℃，控制rf-(ch2)2nh2摩尔用量为foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)3cof摩尔用量的1.1倍。
反应时，rf-(ch2)2nh2与混合物中的foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)3cof反应生成foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)3conh(ch2)2rf，24h后结束反应，利用沸点差异以常规精馏方式分离foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)3conh(ch2)2rf与foccf(cf3)o(cf2)4ocf(cf3)cof，即得到目标酰氟foccf(cf3)o(cf2)4ocf(cf3)cof。
实施例4：
本发明涉及一种分离全氟二酰氟同分异构体的方法。
将包含有foccf(cf3)o(cf2)3ocf(cf3)cof和foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)2cof的全氟二酰氟同分异构体的混合物与选择性反应试剂rf-(ch2)3oh反应，rf为具有6个碳原子的支化氟代亚烷基，控制反应温度为0℃，rf-(ch2)3oh摩尔用量为foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)2cof摩尔用量的1.3倍。
反应时，rf-(ch2)3oh与混合物中的foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)2cof反应生成foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)2coo(ch2)3rf，36h后结束反应，利用沸点差异以常规蒸馏方式分离foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)2coo(ch2)3rf与foccf(cf3)o(cf2)3ocf(cf3)cof，即得到目标酰氟foccf(cf3)o(cf2)3ocf(cf3)cof。
实施例5：
本发明涉及一种分离全氟二酰氟同分异构体的方法。
本实施例在实施例2的基础上，提出了对rf-(ch2)2nh2的分步投料，该rf-(ch2)2nh2在反应过程中具体分三次投料，每次投料的质量百分比如下：
第一次投料：30%，投料时温度控制在0℃，时间控制在2h；
第二次投料：45%，投料时温度控制在25℃，时间控制在4h；
剩余为第三次投料，投料时温度控制在55℃，主要决定于反应结束后提纯物质精馏的温度，时间控制在4h。
实施例6：
本发明涉及一种分离全氟二酰氟同分异构体的方法。
本实施例在实施例3的基础上，提出了对rf-(ch2)2nh2的分步投料，该rf-(ch2)2nh2在反应过程中具体分三次投料，每次投料的质量百分比如下：
第一次投料：50%，投料时温度控制在5℃，时间控制在4h；
第二次投料：25%，投料时温度控制在15℃，时间控制在2h；
剩余为第三次投料，投料时温度控制在35℃，主要决定于反应结束后提纯物质精馏的温度，时间控制在2h。
实施例7：
本发明涉及一种分离全氟二酰氟同分异构体的方法。
本实施例在实施例4的基础上，提出了对rf-(ch2)3oh的分步投料，该rf-(ch2)3oh在反应过程中具体分三次投料，每次投料的质量百分比如下：
第一次投料：40%，投料时温度控制在5℃，时间控制在3h；
第二次投料：40%，投料时温度控制在20℃，时间控制在3h；
剩余为第三次投料，投料时温度控制在50℃，主要决定于反应结束后提纯物质精馏的温度，时间控制在3h。
制备全氟二酰氟同分异构体的混合物，适用于下述实施例8～13。
（一）四氟丁二酰氟与六氟环氧丙烷1：2加成反应
在2升不锈钢反应釜中加入486g（2.5mol）四氟丁二酰氟foc(cf2)2cof、500ml干燥乙腈和15g喷雾干燥kf，启动搅拌。开启冷冻外循环泵，将反应釜内温冷至5℃左右，通过阀门控制加入870g（5.24mol）六氟环氧丙烷反应，控制反应温度5～10℃。反应结束后，通过釜底阀放料，液相分层后分离出下层产物进行精馏。得到1032g1:2的加成产物（混合酰氟），gc分析其中对称酰氟foccf(cf3)o(cf2)4ocf(cf3)cof含量为76.8%，不对称酰氟foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)3cof含量为23.2%。
（二）八氟己二酰氟与六氟环氧丙烷1:2加成反应
在2升不锈钢反应釜中加入353g（1.2mol）八氟己二酰氟foc(cf2)4cof、400ml干燥乙腈和10g干燥csf，启动搅拌。开启冷冻外循环泵，将反应釜内温冷至-5℃左右，通过阀门控制加入485g（2.92mol）六氟环氧丙烷反应，控制反应温度-5～0℃。反应结束后，通过釜底阀放料，液相分层后分离出下层产物进行精馏。得到570g1:2的加成产物（混合酰氟），gc分析其中对称酰氟foccf(cf3)o(cf2)6ocf(cf3)cof含量为68.4%，不对称酰氟foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)5cof含量为31.6%。
实施例8：
取5个50ml的玻璃三口瓶，加入搅拌磁子，并附带恒压加料漏斗、温度计套管和导气弯头，弯头连接干燥器，最后导入碱液，然后在每个三口瓶中加入质量为50g的上述四氟丁二酰氟与六氟环氧丙烷1：2加成反应制备的1：2酰氟混合物（其中对称酰氟:不对称酰氟=3.3），将其置于带有磁力搅拌的水浴锅中，然后依次加入一定量的甲醇于恒压加料漏斗中，使其与不对称酰氟foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)3cof的摩尔比分别为0.6、1.1、1.8、2.5、3.8，开始滴加甲醇，使反应温度维持在15℃左右，滴加完毕后继续搅拌10min，然后取样经气相色谱分析反应液组成，发现对称酰氟：不对称酰氟依次为3.7、5.2、7.3、12.3、18.5，对称酰氟单酯:不对称酰氟单酯依次为0.7、0.8、2.3、1.2、1.4。
后续以乙醇、异丙醇、叔丁醇、叔戊醇、新戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇、苯甲醇、三氟乙醇、四氟丙醇、七氟丁醇、1h,1h,5h-八氟-1-戊醇(以下简称八氟戊醇)、三氟丙胺、五氟丙胺分别与不对称酰氟foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)3cof按摩尔比1.1:1反应，其它反应条件均相同，气相色谱分析反应液发现对称酰氟：不对称酰氟依次为5.5、8.3、18.9、32.5、58.7、117、10.5、46.4、58.9、86.7、108.5、53.5、68.4。
将上述反应产物在常压下进行程序升温加热，间隔相同的时间取样gc分析，观察组份变化情况。实验结果显示，甲醇、三氟乙醇、四氟丙醇、七氟丁醇、八氟戊醇、三氟丙胺、五氟丙胺的反应产物最稳定，即使在200℃也仅仅只有少量分解碳化；而叔丁醇、叔戊醇和新戊醇的酯化产物稳定性最差，在50℃就有分解，70℃大量分解产生较多低沸点杂质，同时体系变成粉红色，久置之后又变成褐色固体；异丙醇、2,4-二甲基-3-戊醇的酯化产物也不太稳定，在85℃就开始分解，100℃时有明显分解；乙醇的酯化产物较为稳定，180℃才开始少量分解。
综合上述结果可以看出，甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇和苯甲醇的选择性较差，而2,4-二甲基-3-戊醇、八氟戊醇选择性最好。2,4-二甲基-3-戊醇是专利us6407282推荐使用的酯化试剂，该试剂选择性最高，同时产物杂质较少，但酯化产物不太稳定，100℃时有明显分解。八氟戊醇做酯化试剂发现其反应温和易于控制，同时酯化产物中几乎没有其它杂质，产物的稳定性远高于2,4-二甲基-3-戊醇的酯化产物，在200℃仅有轻微分解碳化。
实施例9：
采用实施例8同样的反应装置，加入50g上述四氟丁二酰氟与六氟环氧丙烷1:2加成反应制备的酰氟混合物（其中对称酰氟:不对称酰氟=3.3），使八氟戊醇与不对称酰氟的摩尔比为1.3:1，然后滴加八氟戊醇，在不同反应温度和时间对应的反应液组成如下表1所示。
表1
实施例10：
取500ml的玻璃三口瓶，加入搅拌磁子，并附带恒压漏斗、温度计套管和带有考克的导气弯头，弯头连接干燥器，最后导入碱液，加入上述四氟丁二酰氟与六氟环氧丙烷1：2加成反应制备的酰氟混合物285g（其中对称酰氟0.42mol，不对称酰氟0.13mol），随后滴加含量99.8%的八氟戊醇39.3g（0.17mol），滴加过程保持温度15℃以下，滴加完毕后6小时内保持内温在15±3℃，之后6小时保持内温25±3℃，最后2小时保持内温60±5℃。
反应结束后得到反应液321.5g，gc分析结果为：
对称酰氟foccf(cf3)o(cf2)4ocf(cf3)cof含量63.3%；不对称酰氟foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)3cof含量0.06%；八氟戊醇含量0.04%；对称单酯foccf(cf3)o(cf2)4ocf(cf3)cooch2(cf2)3chf2含量7.7%；不对称单酯foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)3cooch2(cf2)3chf2含量27.65%；对称双酯hcf2(cf2)3ch2ooccf(cf3)o(cf2)4ocf(cf3)cooch2(cf2)3chf2含量0.25%；不对称双酯hcf2(cf2)3ch2ooccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)3cooch2(cf2)3chf2含量1.05%。
实施例11：
采用实施例10的实验装置，加入八氟己二酰氟与六氟环氧丙烷1:2加成反应制备的酰氟混合物358g（其中对称酰氟0.39mol，不对称酰氟0.18mol），随后滴加99.8%的八氟戊醇62.8g（0.27mol），滴加过程保持温度15℃以下，滴加完毕后6小时内保持内温在15±3℃，之后6小时保持内温25±3℃，最后2小时保持内温80±5℃。
反应结束后得到反应液418.3g，gc分析结果为：
对称酰氟foccf(cf3)o(cf2)6ocf(cf3)cof含量51.82%；不对称酰氟foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)5cof含量0.16%；八氟戊醇含量0.67%；对称单酯foccf(cf3)o(cf2)6ocf(cf3)cooch2(cf2)3chf2含量9.55%；不对称单酯foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)5cooch2(cf2)3chf2含量31.21%；对称双酯hcf2(cf2)3ch2ooccf(cf3)o(cf2)6ocf(cf3)cooch2(cf2)3chf2含量1.23%；不对称双酯hcf2(cf2)3ch2ooccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)5cooch2(cf2)3chf2含量5.36%。
实施例12：
500ml的玻璃三口瓶，加入搅拌磁子，温度计套管加入实施例10酯化后的反应液315g，使用80cm长，内径2.4cm的玻璃柱，内紧密装填直径4mm的不锈钢φ丝网，收集釜温66～80℃、顶温35～45℃，真空度10～30mmhg的馏分，得到馏分189g。
gc分析结果显示收集的馏分中：
对称酰氟foccf(cf3)o(cf2)4ocf(cf3)cof含量98.7%；不对称酰氟foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)3cof含量1.3%。对称酰氟酯化提纯收率为84.4%。
实施例13：
采用实施例12同样的实验装置，加入实施例11酯化后的反应液414g，精馏后得到馏分206g。
gc分析结果显示收集的馏分中：
对称酰氟foccf(cf3)o(cf2)6ocf(cf3)cof含量98.2%；不对称酰氟foccf(cf3)ocf2cf(cf3)o(cf2)5cof含量1.8%。对称酰氟酯化提纯收率为82.9%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。