一种石油中含氮氧类化合物的分离与分析方法与流程

本发明属于石油成分分析技术领域，尤其涉及一种石油中含氮氧类化合物的分离与分析方法。

背景技术：

石油是由曾经生活在地球上的生物体在一定地质条件下经过成岩作用和演化发生热降解形成的混合物，是自然界最为复杂的有机物质之一，石油组成和成分的分析对于油气勘探、开发、运输、炼制和加工具有至关重要的价值和意义。组成石油的元素主要包括碳、氢以及氮、硫、氧等，按照结构和极性的差别可以分为饱和烃、芳烃、非烃和沥青质四个组分，其中非烃类化合物是指组成石油的杂元素硫、氮、氧等，因其本身的极性使其与油、水、岩发生作用，从而对石油粘滞性及储层湿润性(影响二次采油)产生影响。石油中的含氮化合物可强烈地、有选择性地吸附在矿物表面，因而能有效指示油气运移的方向与距离。石油中的含氮化合物对石油的催化加工和产品的使用性能都有不利的影响，它们往往使催化剂中毒失活，或引起石油产品的不安定性，易生成胶状沉淀，发动机燃料中的氮化物在燃烧时生成氮氧化物危害人体健康，污染环境，而石油中的含氧化合物环烷酸会使油品氧化变质影响油品储存，酚类则会存在于二次加工产品以及炼油厂污水中，损害人体健康。除此之外，一些非烃类的有机化合物具有明确的生物先质或生物来源，它们由烃源岩中继承而来并保存在石油中，成为生物标志化合物，可以用于进行油-油和油-源对比，从而指导石油勘探，提高勘探效益。因此，研究石油中氮氧类化合物的组成具有重要意义，但由于氮氧类化合物性质复杂、丰度低、极性分布范围广，在定量、定性单体化合物之前，需要将其从原油或沉积有机物中分离。

目前石油组分中的氮氧化合物是分开进行分离与分析的，石油中的含氮化合物主要采用柱层析色谱法，选取改性的氧化铝或硅胶作为固定相，以不同配比的正己烷和二氯甲烷作为流动相，但由于石油的组成复杂，单纯使用柱层析色谱法对一些特殊的含氮化合物选择性较差，很难将石油中的含氮化合物完全分离；石油中的含氧化合物主要采用柱层析色谱法和衍生化法或两者结合，但这些方法主要针对中性含氧化合物的分离，难以将石油中酸性含氧化合物分离出来，造成含氧化合物的丢失，对定性定量检测造成极大困扰。

现有技术中，包建平(包建平,马安来.原油中烷基苯酚和中性含氮化合物的快速分离与分析[j].石油天然气学报,1998(2):1-5.)等选用c18固相萃取柱，从原油中同时分离出了烷基苯酚和中性含氮化合物，并在适合的gc-ms条件下同时检测出这两类化合物。其主要步骤包括：称取一定量的原油样品(100mg)，加入正己烷静置过夜以脱去沥青质，用旋转蒸发器去除正己烷，并转移浓缩支0.5ml。用3ml正己烷润湿淋洗c18固相萃取柱，然后将脱沥青质原油转入固相萃取柱，接着用4-5ml正己烷少量多次加入固相萃取柱。然后用5ml重蒸二氯甲烷分多次加入固相萃取柱，以解吸被c18固定相吸附的烷基苯酚和咔唑类化合物，并浓缩至0.5ml后，加入100μlbstfa进行衍生化。充分反应后，进入gc-ms分析和鉴定。最近的方法进行了改进，其主要步骤包括：将石油溶解于有机溶剂中，加入烷基化试剂充分反应，然后与c5-c7溶剂混合从而分离出沉淀。将所得沉淀溶解在有机溶剂中，加入脱烷基化试剂进行脱烷基反应，得到的混合液在硅胶柱上进行分离，先用非极性溶剂脱除含硫化合物，再用极性溶剂淋洗出甲基化的非碱性氮化合物。

但是，由于要在分离出的烷基苯酚与中性含氮化合物混合液中对烷基苯酚进行硅烷化反应，该反应由于中性含氮化合物的存在会产生副反应从而影响后续的检测结果，而且该方法仅仅只能对石油中含氮氧化合的中的烷基苯酚以及苯并咔唑类化合物进行检测，缺乏对其他氮氧化合物的检测手段。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种石油中含氮氧类化合物的分离方法，该方法能够将石油中的氮氧类化合物转化为1h-吡咯-2,5-二酮类化合物进而将其分离出来。

为了对石油中含氮氧化合物的组成进行分析，本发明还提供了一种石油中含氮氧类化合物的分析方法，该方法能够从对1h-吡咯-2,5-二酮类化合物的分析中得到石油中的氮氧类化合物分子的组成信息。

为达到上述目的，本发明提供了一种石油中含氮氧类化合物的分离方法，包括以下步骤：

步骤一：将原油进行柱色谱分离，先用二氯甲烷淋洗出包含饱和烃和芳烃的非极性或弱极性组分f1，再用二氯甲烷与乙酸乙酯的混合溶液淋洗出包含氮氧类化合物的极性组分f2，最后用二氯甲烷与甲醇的混合溶液淋洗出其他强极性组分f3；

步骤二：将f2组分溶于吡啶溶液中，加入mtbstfa(n-特丁基二甲基硅烷基-n-甲基三氟乙酰胺)进行衍生化反应，去除溶剂后得到衍生化产物；

步骤三：将衍生化产物进行柱色谱分离，用二氯甲烷洗脱，得到1h-吡咯-2,5-二酮类化合物。

上述石油中含氮氧类化合物的分离方法中，优选的，该分离方法还包括在进行步骤一前，对原油进行脱水处理的步骤。

上述石油中含氮氧类化合物的分离方法中，优选的，步骤一中，原油与二氯甲烷的用量比为(150mg-200mg)：100ml。

上述石油中含氮氧类化合物的分离方法中，优选的，步骤一中，固定相的用量为22g-27g时，原油的用量与二氯甲烷与乙酸乙酯的混合溶液的用量比为(150mg-200mg)：100ml。

上述石油中含氮氧类化合物的分离方法中，优选的，步骤一中，固定相的用量为22g-27g时，原油的用量与二氯甲烷与甲醇的混合溶液的用量比为(150mg-200mg)：100ml。

上述石油中含氮氧类化合物的分离方法中，优选的，柱色谱分离使用硅胶作为固定相。

上述石油中含氮氧类化合物的分离方法中，优选的，采用的硅胶的颗粒大小为70-230目。

上述石油中含氮氧类化合物的分离方法中，优选的，硅胶在400℃-450℃活化3h-4h。

上述石油中含氮氧类化合物的分离方法中，优选的，二氯甲烷与乙酸乙酯的混合溶液中，二氯甲烷与乙酸乙酯的体积比为4-4.5:1；

上述石油中含氮氧类化合物的分离方法中，优选的，二氯甲烷与甲醇的混合溶液中，二氯甲烷与甲醇的体积比为1-1.5:1。本发明还提供一种石油中含氮氧化合物的分析方法，该方法包括对本发明的石油中含氮氧类化合物的分离方法得到的1h-吡咯-2,5-二酮类化合物进行检测的步骤。

根据本发明的具体实施方式，可以采用气相色谱-质谱联用仪进行检测。

上述的分析方法中，优选的，1h-吡咯-2,5-二酮类化合物包括me-1h-吡咯-2,5-二酮、et-1h-吡咯-2,5-二酮、c3-1h-吡咯-2,5-二酮、c4-1h-吡咯-2,5-二酮、c5-1h-吡咯-2,5-二酮、苯并1h-吡咯-2,5-二酮、四氢苯并1h-吡咯-2,5-二酮和β-和α-甲基苯并1h-吡咯-2,5-二酮中的一种或多种。

本发明还提供1h-吡咯-2,5-二酮类化合物在分析原油组成构成中的应用。

本发明所提供的石油中含氮氧类化合物的分离方法，能够将石油中的氮氧类化合物转化为1h-吡咯-2,5-二酮衍生物，并实现其与烃类及其他杂原子化合物的复杂基质中完全分离；

本发明的石油中含氮氧化合物的分析方法，使微量的氮氧类化合物可以利用气相色谱-质谱连用仪检测，适用于石油中氮氧类化合物的分子组成分析，同时也适合于石油分析研究中批量样品分析的需要；

本发明的1h-吡咯-2,5-二酮类化合物在分析原油组成构成中的应用，可以用于进行油-油和油-源对比，从而指导石油勘探，提高勘探效益。

附图说明

图1为实施例中原油中含氮氧化合物分离方法的流程图；

图2a、图2b、图2c、图2d、图2e、图2f和图2g为实施例中从原油中分离得到的1h-吡咯-2,5-二酮衍生物的质量色谱，其中图2a为通过gc-ms检测的m/z＝168的质量色谱图；图2b为通过gc-ms检测的m/z＝182的质量色谱图；图2c为通过gc-ms检测的m/z＝196的质量色谱图；图2d为通过gc-ms检测的m/z＝210的质量色谱图；图2e为通过gc-ms检测的m/z＝224的质量色谱图；图2f为通过gc-ms检测的m/z＝208的质量色谱图；图2g为通过gc-ms检测的m/z＝218的质量色谱图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本具体实施方式提供一种石油中含氮氧类化合物的分离方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤一：将原油进行柱色谱分离，先用二氯甲烷淋洗出包含饱和烃和芳烃的非极性或弱极性组分f1，再用二氯甲烷与乙酸乙酯的混合溶液淋洗出包含氮氧类化合物的极性组分f2，最后用二氯甲烷与甲醇的混合溶液淋洗出其他强极性组分f3；

步骤二：将所述f2组分溶于吡啶溶液中，加入mtbstfa在室温下进行衍生化反应，去除溶剂后得到衍生化产物；

步骤三：将衍生化产物进行柱色谱分离，用二氯甲烷洗脱得到1h-吡咯-2,5-二酮类化合物。

在一个进一步的具体实施方式中，在步骤一中，原油在进行柱色谱分离前先进行脱水处理，再将原油进行柱色谱分离，先用二氯甲烷淋洗出包含饱和烃和芳烃的非极性或弱极性组分f1，原油与二氯甲烷的用量比(150mg-200mg):100ml；再用二氯甲烷与乙酸乙酯的混合溶液淋洗出包含氮氧类化合物的极性组分f2，原油的用量与二氯甲烷与乙酸乙酯的混合溶液的用量之比为(150mg-200mg):100ml；最后用二氯甲烷与甲醇的混合溶液淋洗出其他强极性组分f3，原油的用量与二氯甲烷与甲醇的混合溶液的用量之比为(150mg-200mg):100ml。

上述的进一步的具体实施方式中，二氯甲烷与乙酸乙酯的混合溶液中，二氯甲烷与乙酸乙酯的体积比为4-4.5:1，二氯甲烷与甲醇的混合溶液中，二氯甲烷与甲醇的体积比为1-1.5:1。

在一个进一步的具体实施方式中，在本申请使用的柱色谱分离方法中，采用硅胶作为固定相。

在一个进一步的具体实施方式中，为了使柱色谱分离的分离效果更好，采用的硅胶的颗粒大小为70-230目，为了进一步加强柱色谱分离的分离效果更，所采用的硅胶在400-450℃活化3-4h。

在一个具体实施方式中，还提供一种石油中含氮氧化合物的分析方法，该方法包括对石油中含氮氧类化合物的分离方法得到的1h-吡咯-2,5-二酮类化合物采用气相色谱-质谱联用仪进行检测的步骤。根据本具体实施方式的结果，1h-吡咯-2,5-二酮类化合物包括me-1h-吡咯-2,5-二酮、et-1h-吡咯-2,5-二酮、c3-1h-吡咯-2,5-二酮、c4-1h-吡咯-2,5-二酮、c5-1h-吡咯-2,5-二酮、苯并1h-吡咯-2,5-二酮、四氢苯并1h-吡咯-2,5-二酮和β-和α-甲基苯并1h-吡咯-2,5-二酮中的一种或多种。

在一个具体实施方式中还提供1h-吡咯-2,5-二酮类化合物在分析原油组成构成中的应用。

本说明书中的上述各个具体实施方式均采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。

实施例1

本实施例提供一种石油中含氮氧类化合物的分离方法，具体包括以下步骤：

步骤一：称取原油150mg，对其进行柱色谱分离，首先量取100ml二氯甲烷，加入到色谱柱中，收集产品，得到包含饱和烃和芳烃在内的非极性或弱极性组分f1，再配置二氯甲烷与乙酸乙酯体积比为4:1的混合液100ml，可过量至150ml加入到色谱柱中，以保证目标组分完全流出，收集产品，得到包含氮氧类化合物的极性组分f2，最后配置二氯甲烷与甲醇体积比为1:1的混合液100ml，加入到色谱柱中，收集产品，得到其他强极性组分f3。

步骤二：将f2组分溶于吡啶溶液，加入mtbstfa进行衍生化，置于室温下，反应过夜，在其充分反应后，用氮气小心吹干溶剂，得到衍生化产物。

步骤三：对得到衍生化产物进行柱色谱分离，用100ml二氯甲烷作为洗脱剂，得到衍生化反应后的1h-吡咯-2,5-二酮类组分。

本实施例柱色谱分离方法中所采用的硅胶颗粒大小为70目，且在400℃活化了3h。

实施例2

步骤一：称取原油150mg，对其进行柱色谱分离，首先量取100ml二氯甲烷，加入到色谱柱中，收集产品，得到包含饱和烃和芳烃在内的非极性或弱极性组分f1，再配置二氯甲烷与乙酸乙酯体积比为4:1的混合液150ml，加入到色谱柱中，收集产品，得到包含氮氧类化合物的极性组分f2，最后配置二氯甲烷与甲醇体积比为1:1的混合液150ml，加入到色谱柱中，收集产品，得到其他强极性组分f3。

步骤二：将f2组分溶于吡啶溶液，加入mtbstfa进行衍生化，置于室温下，反应过夜，在其充分反应后，用氮气小心吹干溶剂，得到衍生化产物。

步骤三：对得到衍生化产物进行柱色谱分离，用100ml二氯甲烷作为洗脱剂，得到衍生化反应后的1h-吡咯-2,5-二酮类组分。

本实施例柱色谱分离方法中所采用的硅胶颗粒大小为150目，且在400℃活化了3h。

实施例3

步骤一：称取原油150mg，对其进行柱色谱分离，首先量取100ml二氯甲烷，加入到色谱柱中，收集产品，得到包含饱和烃和芳烃在内的非极性或弱极性组分f1，再配置二氯甲烷与乙酸乙酯体积比为4.5:1的混合液100ml，加入到色谱柱中，收集产品，得到包含氮氧类化合物的极性组分f2，最后配置二氯甲烷与甲醇体积比为1.5:1的混合液100ml，加入到色谱柱中，收集产品，得到其他强极性组分f3。

步骤二：将f2组分溶于吡啶溶液，加入mtbstfa进行衍生化，置于室温下，反应过夜，在其充分反应后，用氮气小心吹干溶剂，得到衍生化产物。

步骤三：对得到衍生化产物进行柱色谱分离，用100ml二氯甲烷作为洗脱剂，得到衍生化反应后的1h-吡咯-2,5-二酮类组分。

本实施例柱色谱分离方法中所采用的硅胶颗粒大小为230目，且在400℃活化了3h。

实施例4

步骤一：称取原油150mg，对其进行柱色谱分离，首先量取100ml二氯甲烷，加入到色谱柱中，收集产品，得到包含饱和烃和芳烃在内的非极性或弱极性组分f1，再配置二氯甲烷与乙酸乙酯体积比为4.5:1的混合液150ml，加入到色谱柱中，收集产品，得到包含氮氧类化合物的极性组分f2，最后配置二氯甲烷与甲醇体积比为1.5:1的混合液150ml，加入到色谱柱中，收集产品，得到其他强极性组分f3。

步骤二：将f2组分溶于吡啶溶液，加入mtbstfa进行衍生化，置于室温下，反应过夜，在其充分反应后，用氮气小心吹干溶剂，得到衍生化产物。

步骤三：对得到衍生化产物进行柱色谱分离，用100ml二氯甲烷作为洗脱剂，得到衍生化反应后的1h-吡咯-2,5-二酮类组分。

本实施例柱色谱分离方法中所采用的硅胶颗粒大小为70目，且在450℃活化了4h。

实施例5

本实施例提供了一种石油中含氮氧化合物的分析方法，对上述的实施例得到的1h-吡咯-2,5-二酮类组分进行gc-ms分析鉴定，鉴定方法为：运用agilent6890gc-5977ims气相色谱-质谱联用仪，色谱柱采用hp-5ms毛细柱(60m×250μm×0.25μm)。样品不分流进样1μl，采用程序升温，初始温度为40℃，恒温1min，以10℃/min升至100℃，之后4℃/min升至260℃，再用15℃/min升温到320℃，恒温20min。传输线温度为280℃，采用全扫描(scan)和选择性离子监测(sim)模式同时采集，离子源电压为70ev，载气为氦气。

鉴定结果如图2a、图2b、图2c、图2d、图2e、图2f和图2g所示。

图2a、图2b、图2c、图2d、图2e、图2f和图2g为实施例中从原油中分离得到的1h-吡咯-2,5-二酮衍生物的质量色谱，其中，图2a为通过gc-ms检测的m/z＝168的质量色谱图，对应me-1h-吡咯-2,5-二酮；图2b为通过gc-ms检测的m/z＝182的质量色谱图，对应me,me-1h-吡咯-2,5-二酮；图2c为通过gc-ms检测的m/z＝196的质量色谱图，对应me,et-1h-吡咯-2,5-二酮；图2d为通过gc-ms检测的m/z＝210的质量色谱图，对应me,c3-1h-吡咯-2,5-二酮；图2e为通过gc-ms检测的m/z＝224的质量色谱图，对应me,c4-1h-吡咯-2,5-二酮；图2f为通过gc-ms检测的m/z＝208的质量色谱图，对应四氢苯并1h-吡咯-2,5-二酮；图2g为通过gc-ms检测的m/z＝218的质量色谱图，对应α-甲基苯并1h-吡咯-2,5-二酮和β-甲基苯并1h-吡咯-2,5-二酮。

本实施例提供1h-吡咯-2,5-二酮类化合物在分析原油组成构成中的应用。根据上述得到的分析结果，通过提取相应的质量色谱图，根据峰面积计算下列化合物的比值：a1＝me,i-bu/me,et-1h-吡咯-2,5-二酮,a2＝me,n-pr/me,et-1h-吡咯-2,5-二酮。根据a1和a2值，可以判识沉积环境，划分原油类型，进行油源对比。