一种淀粉接枝丙烯酰胺的制备方法及其应用与流程

本发明属于高分子制备工艺技术领域，具体涉及一种淀粉接枝丙烯酰胺的制备方法及其应用。

背景技术：

淀粉资源丰富，广泛用于食品、造纸、纺织、石油等行业，已成为一种重要的工业原材料，尤其是造纸行业，其应用比例居于首位，淀粉是一种支链淀粉和直链淀粉组分自然混合的天然高分子聚合物，直链淀粉具有良好的成膜性、凝胶性等性质，而支链淀粉则因具有抗老化、冻融稳定、增稠、高膨胀性及吸水性等功能而被广泛应用于食品、包装材料、水溶性及生物降解膜、医药和建筑工业等领域,糯玉米淀粉为全支链结构是一种天然的高度支化的半刚性聚合物大分子，其分子链的结构特征表现为呈束状分支结构，其中主链通过a-1,4-糖苷键连接而成,支链通过a-1,6-糖苷键与主链相连。利用这种结构特征,通过自由基聚合反应可以实现其分子链活性位点与水溶性乙烯基单体的共聚,形成具有特殊性能的高支化度水溶性接枝聚合物。

技术实现要素：

本发明的目的,在于提供一种淀粉接枝丙烯酰胺的制备方法，该制备方法条件温和，所得产品增强效果好，适用范围广，贮存稳定性好。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

一种淀粉接枝丙烯酰胺的制备方法，包括以下操作步骤：

1)调浆：将糯玉米淀粉、膨胀抑制剂和蒸馏水混合配制浓度为10～50％淀粉悬浮液，膨胀抑制剂为淀粉重量的10～15％；

2)阳离子化：将10～20％的碱液滴加到淀粉悬浮液中，将淀粉悬浮液调整至一定的ph值，然后在30℃条件下碱化15～30分钟，将相当于糯玉米淀粉重量6～8％的阳离子醚化剂加到碱化后的淀粉悬浮液中，升温至70～90℃保温反应0.5～2h；

3)接枝共聚反应：即将上述所得的淀粉糊化冷却后，加入丙烯酰胺单体，加入引发剂，在水相中40～80℃进行接枝共聚反应，反应时间2～6h；

4)分离，干燥粉碎：将接枝共聚物用丙酮洗涤至无析出物，至于50～60℃真空干燥箱中干燥至恒重，即可得粗产品，将所得粗产品用冰醋酸-乙二醇(体积比60：40)的混合溶剂浸泡3～5次，除去均聚物，然后用丙酮洗至中性，并将产品至于50～60℃真空干燥箱中干燥至恒重，干燥粉碎后得精产品。

进一步的：所述膨胀抑制剂为氯化钠或氯化钾的一种或一种以上。

进一步的：所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙的一种或一种以上。

进一步的：所述ph为10～11。

进一步的：所述阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(或2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。

进一步的：所述引发剂为硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠中的一种。

更进一步的：所述引发剂浓度为1～10mmol/l，单体浓度为0.5～1.5mol/l。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的创新点在于通过“一步法”制备接枝共聚物，过程简单，操作方便；以全支链的糯玉米淀粉为原料，通过自由基聚合反应实现其分子链活性位点与水溶性乙烯基单体的共聚，形成具有特殊性能的高支化度水溶性接枝共聚物，其具有较好的保水、增稠、抗温、抗剪切性能；通过接枝共聚，引入的功能基团，有利于增强效果的发挥，也提高了产品的贮存稳定性，使产品可以以溶液状态贮存，使用方便。

附图说明

图1为本发明的丙烯酰胺红外谱图；

图2为本发明的阳离子糯玉米淀粉接枝丙烯酰胺红外谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明予以实施，但所举实施例不作为本发明的限定。

一种淀粉接枝丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：包括以下操作步骤：

1)调浆：将糯玉米淀粉、膨胀抑制剂和蒸馏水混合配制浓度为10～50％淀粉悬浮液，膨胀抑制剂为淀粉重量的10～15％；

2)阳离子化：将10～20％的碱液滴加到淀粉悬浮液中，将淀粉悬浮液调整至一定的ph值，然后在30℃条件下碱化15～30分钟，将相当于糯玉米淀粉重量6～8％的阳离子醚化剂加到碱化后的淀粉悬浮液中，升温至70～90℃保温反应0.5～2h；

3)接枝共聚反应：即将上述所得的淀粉糊化冷却后，加入丙烯酰胺单体，加入引发剂，在水相中40～80℃进行接枝共聚反应，反应时间2～6h。

4)分离，干燥粉碎：将接枝共聚物用丙酮洗涤至无析出物，至于50～60℃真空干燥箱中干燥至恒重，即可得粗产品，将所得粗产品用冰醋酸-乙二醇(体积比60：40)的混合溶剂浸泡3～5次，除去均聚物，然后用丙酮洗至中性，并将产品至于50～60℃真空干燥箱中干燥至恒重，干燥粉碎后得精产品。

实施例一：

(1)调浆：将糯玉米淀粉、膨胀抑制剂和蒸馏水混合成10％的淀粉悬浮液；所述膨胀抑制剂为淀粉重量的15％。

(2)阳离子化：20％的碱液滴加到步骤(1)的淀粉悬浮液中调整ph＝11，在30℃条件下碱化30分钟；将相当于糯玉米淀粉重量8％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵加到碱化后的淀粉悬浮液中，升温70℃反应1h；

(3)接枝共聚反应：即将上述所得的淀粉糊化冷却后，加入丙烯酰胺单体0.5mol/l，加入硝酸铈铵0.2mmmol/l，在水相中50℃进行接枝共聚反应，反应时间2h。

(4)分离，干燥粉碎：将接枝共聚物用丙酮洗涤至无析出物，至于50℃真空干燥箱中干燥至恒重得粗产品；将所得粗产品用冰醋酸-乙二醇(体积比60：40)的混合溶剂浸泡3次，除去均聚物，然后用丙酮洗至中性，并将产品至于50℃真空干燥箱中干燥至恒重，干燥粉碎后得精产品。

产品的产率为90％，添加量为纸浆干重的0.4％，可根据实际情况调节其浓度、酸碱度，用于瓦楞原纸的增强剂，耐破指数增幅可达20％，撕裂强度增幅可达25％、抗张强度增幅可达28％。

实施例二：

(1)调浆：将糯玉米淀粉、膨胀抑制剂和蒸馏水混合成10％的淀粉悬浮液；所述膨胀抑制剂为淀粉重量的10％。

(2)阳离子化：20％的碱液滴加到步骤(1)的淀粉悬浮液中调整ph＝11，在30℃条件下碱化15分钟；将相当于糯玉米淀粉重量6％的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加到碱化后的淀粉悬浮液中，升温90℃反应1h；

(3)接枝共聚反应：即将上述所得的淀粉糊化冷却后，加入丙烯酰胺单体1mol/l，加入过硫酸钾4mmol/l在水相中40℃进行接枝共聚反应，反应时间2h。

(4)分离，干燥粉碎：将接枝共聚物用丙酮洗涤至无析出物，至于50℃真空干燥箱中干燥至恒重得粗产品；将所得粗产品用冰醋酸-乙二醇(体积比60：40)的混合溶剂浸泡5次，除去均聚物，然后用丙酮洗至中性，并将产品至于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，干燥粉碎后得精产品。

产品的产率为93％，添加量为纸浆干重的0.4％，可根据实际情况调节其浓度、酸碱度，用于新闻用纸的增强剂，耐破指数增幅可达20％，撕裂强度增幅可达22％、抗张强度增幅可达27％。

实施例三：

(1)调浆：将糯玉米淀粉、膨胀抑制剂和蒸馏水混合成50％的淀粉悬浮液；所述膨胀抑制剂为淀粉重量的15％。

(2)阳离子化：10％的碱液滴加到步骤(1)的淀粉悬浮液中调整ph＝10，在30℃条件下碱化20分钟；将相当于糯玉米淀粉重量8％的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加到碱化后的淀粉悬浮液中，升温至70℃反应0.5h；

(3)接枝共聚反应：即将上述所得的淀粉糊化冷却后，加入丙烯酰胺单体1mol/l，加入过硫酸铵6mmol/l，在水相中40℃进行接枝共聚反应，反应时间6h。

(4)分离，干燥粉碎：将接枝共聚物用丙酮洗涤至无析出物，至于60℃真空干燥箱中干燥至恒重得粗产品；将所得粗产品用冰醋酸-乙二醇(体积比60：40)的混合溶剂浸泡3次，除去均聚物，然后用丙酮洗至中性，并将产品至于50℃真空干燥箱中干燥至恒重，干燥粉碎后得精产品。

产品的产率为91％，添加量为纸浆干重的0.8％，可根据实际情况调节其浓度、酸碱度，用于文化用纸的增强剂，耐破指数增幅可达23％，撕裂强度增幅可达30％、抗张强度增幅可达30％。

实施例四：

(1)调浆：将糯玉米淀粉、膨胀抑制剂和蒸馏水混合成30％的淀粉悬浮液；所述膨胀抑制剂为淀粉重量的15％。

(2)阳离子化：10％的碱液滴加到步骤(1)的淀粉悬浮液中调整ph＝11，在30℃条件下碱化30分钟；将相当于糯玉米淀粉重量8％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵加到碱化后的淀粉悬浮液中，升温至90℃反应0.5h；

(3)接枝共聚反应：即将上述所得的淀粉糊化冷却后，加入丙烯酰胺单体1.5mol/l，加入过硫酸钾/亚硫酸钠10mmol/l，在水相中80℃进行接枝共聚反应，反应时间6h。

(4)分离，干燥粉碎：将接枝共聚物用丙酮洗涤至无析出物，至于60℃真空干燥箱中干燥至恒重得粗产品；将所得粗产品用冰醋酸-乙二醇(体积比60：40)的混合溶剂浸泡5次，除去均聚物，然后用丙酮洗至中性，并将产品至于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，干燥粉碎后得精产品。

产品的产率为92％，添加量为纸浆干重的0.6％，可根据实际情况调节其浓度、酸碱度，用于废旧箱板纸的增强剂，耐破指数增幅可达22％，撕裂强度增幅可达27％、抗张强度增幅可达26％。

以上实例描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。