本发明涉及油田化学品领域，具体地，涉及一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用。
背景技术：
：聚合物驱油技术是一项重要的提高石油采收率技术，其基本原理是把水溶性聚合物加到注水中，以增大水溶液粘度，降低水/油流度比，扩大波及体积，提高波及效率，减少波及带的含油饱和度，从而提高石油采收率。实践证明，采用聚合物驱油可大幅度提高石油采收率，产生了巨大的经济效益和社会效益。多年来，聚合物驱油所使用的聚合物主要是人工合成的部分水解聚丙烯酰胺。普通部分水解聚丙烯酰胺的局限是耐温耐盐性能低，在高温、高矿化度条件下水溶液粘度大幅度下降，从而显著影响驱油效果。90年代，随着油田含水不断升高，提出了在油藏深部调整吸水剖面，迫使液流转向，改善注水开发采收率的要求，从而形成了深部调剖技术研究的新热点，在稳油控水方面发挥重要的作用，相应地研制了强凝胶，弱凝胶，颗粒凝胶等新型化学剂。但是这些化学剂面对特高含水阶段由于油井水淹严重，油水关系复杂等问题，达不到深部调驱的目的，只能在实施井近距离地带发生作用，从而导致现场实施周期短、效果差。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术的存在的上述问题，提供一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用，该丙烯酰胺共聚物在高温、高矿化度条件下具有较高的粘度，并且能够降低油水表界面张力，具有较好的乳化性能。为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种丙烯酰胺共聚物，该丙烯酰胺共聚物含有结构单元a、结构单元b和结构单元c，其中，所述结构单元a具有式(1)所示结构，所述结构单元b具有式(2)所示结构，所述结构单元c具有式(3)所示结构；且以所述丙烯酰胺共聚物的总重量为基准，所述结构单元a的含量为85-95重量％，所述结构单元b的含量为0.5-5重量％，所述结构单元c的含量为1-10重量％；其中，r为-oh、-nh2或-cooh。本发明第二方面提供了一种制备丙烯酰胺共聚物的方法，该方法包括：1)在溶液聚合反应条件下和引发剂存在下，将单体混合物在水中进行聚合反应，得到共聚物胶体；其中，所述单体混合物含有丙烯酰胺、单体x和单体y，所述单体x具有式(4)所示结构、所述单体y具有式(5)所示结构；且以所述单体混合物的总量为基准，丙烯酰胺的用量为85-95重量％，所述单体x的用量为0.5-5重量％，所述单体y的用量为1-10重量％；其中，r为-oh、-nh2或-cooh；2)将所述共聚物胶体进行水解反应，得到丙烯酰胺共聚物。本发明第三方面提供了本发明第一方面所述的丙烯酰胺共聚物和由本发明第二方面所述方法制备得到的丙烯酰胺共聚物在调剖剂中的应用。本发明通过在聚丙烯酰胺的大分子链中同时引入单体x和单体y，制备得到的聚丙烯酰胺共聚物在高温(85℃)、高矿化度(33000mg/l)条件下具有较高的粘度，并且能够降低油水表界面张力，具有较好的乳化性能。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明第一方面提供了一种丙烯酰胺共聚物，该丙烯酰胺共聚物含有结构单元a、结构单元b和结构单元c，其中，所述结构单元a具有式(1)所示结构，所述结构单元b具有式(2)所示结构，所述结构单元c具有式(3)所示结构；且以所述丙烯酰胺共聚物的总重量为基准，所述结构单元a的含量为85-95重量％，所述结构单元b的含量为0.5-5重量％，所述结构单元c的含量为1-10重量％；其中，r为-oh、-nh2或-cooh。本发明的发明人在研究中意外发现，通过在聚丙烯酰胺的大分子结构中同时引入单体x和单体y，并控制各结构单元的含量在上述范围内，得到的丙烯酰胺共聚物在高温(85℃)、高矿化度(33000mg/l)条件下具有较高的粘度，并且能够降低油水表界面张力，具有较好的乳化性能，能够适应油井水淹严重、油水关系复杂的环境，实现深部调剖的目的。为进一步提高丙烯酰胺共聚物的粘度，降低表界面张力，优选地，以所述丙烯酰胺共聚物的总重量为基准，所述结构单元a的含量为88-95重量％，所述结构单元b的含量为0.5-3重量％，所述结构单元c的含量为1-9重量％。优选地，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为2700万-3200万。更优选地，所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为2800万-3200万。本发明第二方面提供了一种制备丙烯酰胺共聚物的方法，该方法包括：1)在溶液聚合反应条件下和引发剂存在下，将单体混合物在水中进行聚合反应，得到共聚物胶体；其中，所述单体混合物含有丙烯酰胺、单体x和单体y，所述单体x具有式(4)所示结构、所述单体y具有式(5)所示结构；且以所述单体混合物的总量为基准，丙烯酰胺的用量为85-95重量％，所述单体x的用量为0.5-5重量％，所述单体y的用量为1-10重量％；其中，r为-oh、-nh2或-cooh；2)将所述共聚物胶体进行水解反应，得到丙烯酰胺共聚物。在本发明中，所述单体x和所述单体y均可以商购获得。优选地，相对于100重量份的水，所述单体混合物为20-40重量份。优选地，以所述单体混合物的总量为基准，丙烯酰胺的用量为88-95重量％，所述单体x的用量为0.5-3重量％，所述单体y的用量为1-9重量％。优选地，所述溶液聚合反应的条件包括：所述溶液聚合反应在惰性气氛下进行，所述引发剂为氧化-还原体系引发剂，温度为20-40℃，时间为8-10h，ph值为6-10。所述惰性气氛可以由氮气提供。ph值的调节可以采用现有技术中常用的手段进行，例如通过加入氢氧化钠等碱性物质。更优选地，所述溶液聚合反应的条件还包括：在乳化剂、络合剂、尿素和促进剂存在下进行。在溶液聚合反应过程中加入乳化剂和促进剂能够进一步提高制备得到的丙烯酰胺共聚物的增粘性和乳化性能。优选地，相对于100重量份的所述单体混合物，所述氧化-还原体系引发剂为0.015-0.15重量份，所述乳化剂为0.05-1重量份，所述络合剂为0.01-0.1重量份，所述尿素为0.5-5重量份，所述促进剂0.2-1重量份。在本发明中，所述氧化-还原体系引发剂优选为过硫酸盐氧化剂和亚硫酸盐还原剂。所述过硫酸盐氧化剂例如可以为过硫酸钾、过硫酸铵等。所述亚硫酸盐例如可以为亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠等。优选地，相对于100重量份的所述单体混合物，所述过硫酸盐氧化剂为0.01-0.1重量份；所述亚硫酸盐还原剂为0.005-0.05重量份。优选地，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。优选地，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠(edta-2na)。优选地，所述促进剂为五甲基二乙烯三胺。在本发明中，所述水解反应可以在碱性条件下进行，碱性条件可以通过加入氢氧化钠粒碱等物质实现，对碱性物质的加入量没有特别限定，本领域技术人员可以根据反应的需要进行调整。优选地，所述水解反应的条件包括：温度为80-90℃，时间为2-3h。优选地，在进行水解反应之后，对反应产物进行造粒、干燥、粉碎、筛分得到丙烯酰胺共聚物。根据本发明提供的一种优选的具体实施方式：制备丙烯酰胺共聚物的方法包括：a)将丙烯酰胺加入到反应器中配成水溶液，调节ph值，然后加入单体x、单体y、乳化剂、络合物水溶液、尿素和促进剂，充分搅拌使其成为稳定的胶束溶液；b)加入引发剂，鼓入惰性气体使其混合均匀后，密封进行溶液聚合反应得到聚合物胶体；c)取出胶体，经造粒后加入碱性物质，使其糅合均匀后进行水解反应；d)将水解反应产物进行造粒、干燥、粉碎、筛分后得到丙烯酰胺共聚物。本发明第三方面提供了本发明第一方面所述的丙烯酰胺共聚物和由本发明第二方面所述的方法制备得到的丙烯酰胺共聚物在调剖剂中的应用。本发明提供的丙烯酰胺共聚物在高温(85℃)、高矿化度(33000mg/l)条件下具有较高的粘度，并且能够降低油水表界面张力，具有较好的乳化性能，能够应用到调剖剂中，实现深部调剖。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，除特殊说明外，所有原料均来自商购。其中，式(4)所示的单体x和式(5)所示的单体y(y1中，r为-cooh；y2中，r为-nh2；y3中，r为-oh)均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。粘均分子量采用一点法，使用乌氏粘度计进行测定。实施例11)将19g丙烯酰胺加入到保温聚合反应瓶中，加入去离子水60g溶解配成水溶液，再加入氢氧化钠调节ph为7，依次加入单体x0.1g、单体y1(r为-cooh)0.9g、十二烷基硫酸钠0.1g、1重量％的edta-2na水溶液1g、尿素0.1g、五甲基二乙烯三胺40mg，充分搅拌成为稳定的胶束溶液；2)在30℃下，向溶液中通氮气驱氧30分钟后，再加入0.2重量％的过硫酸钾水溶液3g和0.1重量％的亚硫酸氢钠水溶液3g，引发反应，继续通氮气五分钟后停止，密封后聚合反应10小时得到聚合物胶体；3)取出胶体，造粒后加入0.45g氢氧化钠粒碱混合均匀后，在90℃下进行水解反应2小时；4)取出胶粒再进行造粒、60℃下干燥至恒重、粉碎、过筛得到白色颗粒状丙烯酰胺共聚物p1。测得p1的粘均分子量为3200万；根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺共聚物p1的总重量为基准，结构单元a的含量为95重量％，结构单元b的含量为0.5重量％和结构单元c(其中r为-cooh)的含量为4.5重量％。实施例21)将18g丙烯酰胺加入到保温聚合反应瓶中，加入去离子水60g溶解配成水溶液，再加入氢氧化钠调节ph为10，依次加入单体x0.5g、单体y2(r为-nh2)1.5g、十二烷基硫酸钠0.2g、1重量％的edta-2na水溶液1g、尿素0.5g、五甲基二乙烯三胺100mg，充分搅拌成为稳定的胶束溶液；2)在25℃下，向溶液中通氮气驱氧30分钟后，再加入0.2重量％的过硫酸钾水溶液4g和0.1重量％的亚硫酸氢钠水溶液4g，引发反应，继续通氮气五分钟后停止，密封后聚合反应8小时得到聚合物胶体；3)取出胶体，造粒后加入0.5g氢氧化钠粒碱混合均匀后，在85℃下进行水解反应2.5小时；4)取出胶粒再进行造粒、60℃下干燥至恒重、粉碎、过筛得到白色颗粒状丙烯酰胺共聚物p2。测得p2的粘均分子量为3000万；根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺共聚物p2的总重量为基准，结构单元a的含量为90重量％，结构单元b的含量为2.5重量％和结构单元c(其中r为-nh2)的含量为7.5重量％。实施例31)将18g丙烯酰胺加入到保温聚合反应瓶中，加入去离子水60g溶解配成水溶液，再加入氢氧化钠调节ph为7.5，依次加入单体x0.2g、单体y1(r为-cooh)1.8g、十二烷基硫酸钠0.1g、1重量％的edta-2na水溶液1g、尿素0.9g、五甲基二乙烯三胺150mg，充分搅拌成为稳定的胶束溶液；2)在30℃下，向溶液中通氮气驱氧30分钟后，再加入0.2重量％的过硫酸钾水溶液10g和0.1重量％的亚硫酸氢钠水溶液10g，引发反应，继续通氮气五分钟后停止，密封后聚合反应9小时得到聚合物胶体；3)取出胶体，造粒后加入0.45g氢氧化钠粒碱混合均匀后，在85℃下进行水解反应2小时；4)取出胶粒再进行造粒、60℃下干燥至恒重、粉碎、过筛得到白色颗粒状丙烯酰胺共聚物p3。测得p3的粘均分子量为2800万；根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺共聚物p3的总重量为基准，结构单元a的含量为90重量％，结构单元b的含量为1重量％和结构单元c(其中r为-cooh)的含量为9重量％。实施例41)将17g丙烯酰胺加入到保温聚合反应瓶中，加入去离子水60g溶解配成水溶液，再加入氢氧化钠调节ph为6，依次加入单体x1g、单体y3(r为-oh)2g、十二烷基硫酸钠0.2g、1重量％的edta-2na水溶液1g、尿素1g、五甲基二乙烯三胺200mg，充分搅拌成为稳定的胶束溶液；2)在20℃下，向溶液中通氮气驱氧30分钟后，再加入0.2重量％的过硫酸钾水溶液2g和0.1重量％的亚硫酸氢钠水溶液2g，引发反应，继续通氮气五分钟后停止，密封后聚合反应8小时得到聚合物胶体；3)取出胶体，造粒后加入0.4g氢氧化钠粒碱混合均匀后，在80℃下进行水解反应3小时；4)取出胶粒再进行造粒、60℃下干燥至恒重、粉碎、过筛得到白色颗粒状丙烯酰胺共聚物p4。测得p4的粘均分子量为2700万；根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺共聚物p4的总重量为基准，结构单元a的含量为85重量％，结构单元b的含量为5重量％和结构单元c(其中r为-oh)的含量为10重量％。对比例1按照实施例1的方法进行，不同的是将单体y1替换为等质量的单体x，得到丙烯酰胺共聚物d1。测得d1的粘均分子量为2000万；根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺共聚物d1的总重量为基准，结构单元a的含量为95重量％，结构单元b的含量为5重量％。对比例2按照实施例1的方法进行，不同的是将单体x替换为等质量的单体y1，得到丙烯酰胺共聚物d2。测得d2的粘均分子量为1900万；根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺共聚物d2的总重量为基准，结构单元a的含量为95重量％，结构单元c的含量为5重量％。对比例3按照实施例1的方法进行，不同的是丙烯酰胺的用量为19.6g，单体y1的用量为0.3g，得到丙烯酰胺共聚物d3。测得d3的粘均分子量为2200万；根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺共聚物d3的总重量为基准，结构单元a的含量为98重量％，结构单元b的含量为0.5重量％和结构单元c的含量为1.5重量％。对比例4按照实施例1的方法进行，不同的是丙烯酰胺的用量为16g，单体x的用量为2.5g，得到丙烯酰胺共聚物d4。测得d4的粘均分子量为2100万；根据投料量计算确定，以该丙烯酰胺共聚物d4的总重量为基准，结构单元a的含量为80重量％，结构单元b的含量为12.5重量％和结构单元c的含量为7.5重量％。测试例将实施例和对比例中得到的丙烯酰胺共聚物分别配制成0.15重量％的水溶液，测定各水溶液的表观粘度、表面张力和界面张力，测试结果见表1。其中，丙烯酰胺共聚物水溶液的表观粘度通过brookfield粘度计进行测定，测试温度为85℃，矿化度为33000mg/l；丙烯酰胺共聚物水溶液在纯水下的表面张力通过dcat-21表面张力仪进行测定，测试温度为25℃；丙烯酰胺共聚物水溶液的界面张力通过美国科诺公司tx500c界面张力仪进行测定，测试温度为80℃，实验用油为煤油。表1产品编号表观粘度(mpa·s)表面张力(mn/m)界面张力(mn/m)p188.329.86×10-2p279.928.25×10-2p375.828.36×10-2p470.230.58×10-2d142.135.210.6×10-2d240.134.410.1×10-2d347.135.611.8×10-2d448.634.810.6×10-2通过表1的结果可以看出，本发明提供的丙烯酰胺共聚物在温度为85℃，矿化度为33000mg/l的条件下具有更高的表观粘度，表现出优异的耐高温高盐性能；同时，具有更低的表面张力和界面张力，表现出优异的表面活性。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12