本发明涉及热固化性树脂组合物、干膜、固化物及电子部件。
背景技术：
近年来，作为便携终端、个人计算机、电视等的液晶显示器的背光、照明器具的光源等，以低功率进行发光的led等发光元件已被投入实用。在印刷电路板中直接安装这些发光元件的用途也增加。此时，对于在印刷电路板上作为保护膜进行被覆形成的绝缘膜，要求光的反射率、耐热性、耐候性优异、还能用于如聚酰亚胺那样的柔性印刷电路板的柔软性。
现有技术中，为了得到光的反射率，提出了将氧化钛等反射率高的无机填料配混于含羧基树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂及环氧树脂的固化体系中而成的固化性树脂组合物(参照专利文献1)，但存在其固化物的柔软性和耐热性不充分的问题。
另外，长时间暴露于光源的光，发生由光造成的黄变等劣化，有时反射率降低。另外，将发光元件向基板上安装时的软钎焊等的加热工序中，暴露于250℃以上的高温，因此发生由热造成的黄变等，存在反射率降低的问题。针对于此，提出了环氧树脂与咪唑的组合物、酸酐与环氧树脂的组合物、混合使用苯乙烯-马来酸酐的共聚物与多官能脂环式环氧树脂的二液性热固化性树脂组合物、聚酯树脂与异氰酸酯化合物的固化性树脂组合物(参照专利文献2～4)。然而，这些组合物存在固化物的柔软性、反射率、耐变色性不充分的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-224171号公报
专利文献2：日本特开2005-36218号公报
专利文献3：日本特开2010-229221号公报
专利文献4：中国专利公开108227378号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
如前所述，现有的固化性树脂组合物未能得到高反射率且具有优异的耐变色性、耐热性、柔软性的固化膜。本发明是为了解决这种问题而做出的，其目的在于提供能实现高反射率且具有优异的耐变色性、耐热性、柔软性的固化物的热固化性树脂组合物、干膜、其固化物、及使用其的电子部件。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果通过异氰酸酯化合物与重均分子量为1000以上且具有选自由双酚骨架、联苯骨架和联二甲酚骨架组成的组中的至少任一种骨架且含有羟基的烃树脂的组合，成功地得到能实现高反射率且具有优异的耐变色性、耐热性、柔软性的固化物的热固化性树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
【第1项】
一种热固化性树脂组合物，其特征在于，含有：
a)异氰酸酯化合物、
b)含羟基的烃树脂，
前述b)含羟基的烃树脂包含：重均分子量为1000以上且具有选自由双酚骨架、联苯骨架和联二甲酚骨架组成的组中的至少任一种骨架且含有羟基的烃树脂。
【第2项】
根据第1项所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，相对于前述b)含羟基的烃树脂100质量份，含有40质量份以上的前述重均分子量为1000以上且具有选自由双酚骨架、联苯骨架和联二甲酚骨架组成的组中的至少任一种骨架且含有羟基的烃树脂。
【第3项】
根据第1项或第2项所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，前述重均分子量为1000以上且具有选自由双酚骨架、联苯骨架和联二甲酚骨架组成的组中的至少任一种骨架且含有羟基的烃树脂包含：重均分子量10000以上且具有选自由双酚骨架、联苯骨架和联二甲酚骨架组成的组中的至少任一种骨架且含有羟基的烃树脂。
【第4项】
根据第3项所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，相对于前述重均分子量为1000以上且具有选自由双酚骨架、联苯骨架和联二甲酚骨架组成的组中的至少任一种骨架且含有羟基的烃树脂100质量份，前述重均分子量10000以上且具有选自由双酚骨架、联苯骨架和联二甲酚骨架组成的组中的至少任一种骨架且含有羟基的烃树脂为50质量份以上。
【第5项】
根据第1项～第4项中任一项所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，还含有c)白色颜料。
【第6项】
根据第1项～第5项中任一项所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，用于形成电子部件的保护膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供能实现高反射率且具有优异的耐变色性、耐热性、柔软性的固化物的热固化性树脂组合物、使用其的干膜、固化物及电子部件。
具体实施方式
本发明为一种热固化性树脂组合物，其特征在于，含有a)异氰酸酯化合物、b)含羟基的烃树脂，前述b)含羟基的烃树脂包含：重均分子量为1000以上且具有选自由双酚骨架、联苯骨架和联二甲酚骨架组成的组中的至少任一种骨架且含有羟基的烃树脂。
以下，分别说明本发明的热固化性树脂组合物的各成分。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指，统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的术语，以下关于其它类似的表达也是同样的。
a)异氰酸酯化合物
本发明的热固化性树脂组合物中包含的a)异氰酸酯化合物是作为热固化性成分而添加的。需要说明的是，a)异氰酸酯化合物与在后文详细说明的b)含羟基的烃树脂一起构成固化体系，有利于提高固化膜的柔软性和焊接耐热性。
作为a)异氰酸酯化合物，例如使用芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯或脂环式异氰酸酯。需要说明的是，这些异氰酸酯也可以以2聚体、3聚体等多聚体、用醇和/或酚进行了掩蔽的封端异氰酸酯及双氨基甲酸酯(bisurethane)化合物等的形态使用。作为代表性的多聚体，可列举出属于2聚体的脲二酮改性体、缩二脲改性体、属于3聚体的异氰脲酸酯改性体等，但不限定于它们。
作为芳香族异氰酸酯，具体而言，例如可列举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、及多亚甲基多苯基多异氰酸酯等。
作为脂肪族异氰酸酯，具体而言，例如可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、及三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为脂环式异氰酸酯，具体而言，例如可列举出4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等。
这些异氰酸酯可以使用1种或组合使用2种以上。其中，优选使用2官能性的异氰酸酯。具体而言，更优选使用甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、及与它们对应的封端异氰酸酯、脲二酮改性体、异氰脲酸酯改性体。
作为前述a)异氰酸酯化合物的市售品，可列举出basf公司制hi-100、旭化成化学株式会社制tka-100、tpa-100、24a-100、昭和电工制karenzm0i、baxenden公司制7950、7951、7960、7961、7982、7991等。
对前述a)异氰酸酯化合物的配混量没有特别限定，但a)异氰酸酯化合物的配混量过低时，存在固化不充分，焊接耐热性差的担心，过高时，存在妨碍固化膜的柔软性的担心。从以高水平获得固化膜的柔软性与焊接耐热性这两者出发，相对于前述b)含羟基的烃树脂100质量份，前述a)异氰酸酯化合物的配混量优选为5～200质量份、更优选为10～100质量份、进一步优选为10～50质量份。
b)含羟基的烃树脂
作为本发明的热固化性树脂组合物中包含的b)含羟基的烃树脂，只要在分子中含有一个以上的羟基、且主骨架由烃构成，则可以使用公知惯用的烃树脂，例如芳香族烃树脂、脂肪族烃树脂、脂环式烃树脂、或共聚烃树脂等。
本发明中，在b)含羟基的烃树脂的至少一部分中包含具有选自由双酚骨架、联苯骨架和联二甲酚骨架组成的组中的至少任一种骨架(以下也称为特定骨架)的芳香族烃树脂。这些特定骨架之中，双酚骨架在实现具有耐变色性、焊接耐热性的固化物的方面是优选的。
从固化膜的柔软性的观点出发，b)含羟基的烃树脂优选为具有上述特定骨架的芳香族烃树脂，进而，从提高组合物的固化性及固化膜的柔软性的观点出发优选为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、或苯氧基树脂、或它们的改性物。
前述那样的b)含羟基的烃树脂的配混量在全部组合物中可以为5～45质量％、优选为8～34质量％、更优选为12～28质量％、特别优选为15～24质量％。少于上述范围时，涂膜强度降低，故不优选。另一方面，多于上述范围时，组合物的粘性变高、或涂布性等降低，故不优选。
本发明的热固化性树脂组合物中，若b)含羟基的烃树脂仅由(b1)重均分子量不足1000且具有上述特定骨架且含羟基的烃树脂(以下也简称为(b1)烃树脂)和/或不具有上述特定骨架的含羟基的烃树脂组成，则得不到充分的耐变色性、柔软性。因此，前述b)含羟基的烃树脂包含(b2)重均分子量为1000以上且具有选自由双酚骨架、联苯骨架和联二甲酚骨架组成的组中的至少任一种骨架且含有羟基的烃树脂(以下也简称为(b2)烃树脂)作为必须成分。对此，前述(b2)烃树脂的重均分子量的上限没有特别限制，例如可以为350000以下、进而250000以下。
从获取的容易度的观点出发，作为(b2)烃树脂所具有的双酚骨架，优选举出双酚a骨架、双酚f骨架。作为前述(b2)烃树脂，市售有dic株式会社制epiclonh-304-40等。
从得到具有优异的耐变色性、柔软性的固化物出发，相对于前述b)含羟基的烃树脂100质量份，含有40质量份以上、更优选60质量份以上、特别优选80质量份以上的前述(b2)烃树脂。对其含量的上限没有特别限制，前述b)含羟基的烃树脂也可以仅由前述(b2)烃树脂组成。
从得到更优异的耐变色性和柔软性出发，(b2)烃树脂优选包含重均分子量10000以上且具有选自由双酚骨架、联苯骨架和联二甲酚骨架组成的组中的至少任一种骨架且含有羟基的烃树脂。更优选包含重均分子量10000以上且含有羟基的双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂。
前述重均分子量10000以上且具有选自由双酚骨架、联苯骨架和联二甲酚骨架组成的组中的至少任一种骨架且含有羟基的烃树脂在每100质量份(b2)烃树脂整体中优选包含50质量份以上、更优选75质量份以上、特别优选90质量份以上。对其含量的上限没有特别限制，(b2)烃树脂也可以仅由前述重均分子量10000以上且具有选自由双酚骨架、联苯骨架和联二甲酚骨架组成的组中的至少任一种骨架且含有羟基的烃树脂组成。
(b2)烃树脂中使用的环氧树脂的环氧当量只要满足上述重均分子量的下限，则没有特别限定，例如为400以上、优选为800以上、更优选为2000以上、进一步更优选为5000以上。
其它成分
本发明的热固化性树脂组合物在发光元件的搭载基板等要求高反射率的情况下还可以含有发光波长下的反射率高的着色颜料，尤其是在可见光的情况下还可以含有(c)白色颜料。作为(c)白色颜料，例如适宜使用氧化锌、氧化钛、氧化铝、氧化锆等，尤其是氧化钛能得到高的反射率，故而优选。
相对于前述b)含羟基的烃树脂100质量份，前述(c)白色颜料的配混量例如为40～70质量份、优选为50～60质量份。即使配混量超过70质量份，也见不到反射率的提高，存在分散变得困难的担心。另一方面，不足40质量份时，存在由(c)白色颜料带来的提高反射率的效果变得不充分的担心。
作为本发明的热固化性树脂组合物中能使用的氧化钛，可以使用通过硫酸法、氯法制造的氧化钛、金红石型氧化钛、锐钛矿型氧化钛、或者实施了利用水合金属氧化物的表面处理、利用有机化合物的表面处理的氧化钛。氧化钛根据晶体结构而被分类为金红石型和锐钛矿型。它们之中，优选金红石型氧化钛。锐钛矿型氧化钛与金红石型相比白色度高，因此常常使用。然而，锐钛矿型氧化钛具有光催花活性，因此有时引起光固化性热固化性树脂组合物中的树脂的变色。与此相对，金红石型氧化钛虽然白色度稍差于锐钛矿型，但几乎不具有光活性，因此能够得到稳定的固化膜。
作为金红石型氧化钛，可以使用公知的金红石型的氧化钛。具体而言，可以使用富士钛工业株式会社制tr-600、tr-700、tr-750、tr-840、石原产业株式会社制r-550、r-580、r-630、r-820、cr-50、cr-58、cr-60、cr-90、cr-97、钛工业株式会社制kr-270、kr-310、kr-380等。这些金红石型氧化钛之中，从组合物中的分散性、保存稳定性、阻燃性的观点出发，特别优选使用表面用水合氧化铝或氢氧化铝処理过的氧化钛。
本发明的热固化性树脂组合物中，还可以进一步含有除a)异氰酸酯化合物以外的其它热固化性成分。作为该其它热固化性成分，可列举出不属于b)含羟基的烃树脂的环氧树脂和/或环硫树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺树脂、苯并胍胺衍生物等胺树脂、环碳酸酯化合物、双马来酰亚胺、噁嗪化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺树脂等公知惯用的热固化性树脂等。例如有羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物及羟甲基脲化合物等。进而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物及烷氧基甲基化脲化合物可以通过将各自的羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物及羟甲基脲化合物的羟甲基转化为烷氧基甲基而得到。对于该烷氧基甲基的种类没有特别限定，例如可以采用甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特别优选对人体、环境友好的福尔马林浓度为0.2％以下的三聚氰胺衍生物。
前述其它热固化性成分可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明的热固化性树脂组合物中，在作为前述b)含羟基的烃树脂含有环氧树脂的情况下、或作为前述其它热固化性成分含有不属于前述b)含羟基的烃树脂的环氧树脂和/或环硫树脂的情况下，还可以进一步含有热固化催化剂。作为这种热固化催化剂，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-n,n-二甲基苄胺、4-甲氧基-n,n-二甲基苄胺、4-甲基-n,n-二甲基苄胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等膦化合物等，此外，作为市售品，可列举出例如四国化成工业株式会社制的2mz-a、2mz-ok、2phz、2p4bhz、2p4mhz(均为咪唑系化合物的商品名)、san-aproltd.制的u-cat(注册商标)3503n、u-cat3502t(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、dbu、dbn、u-catsa102、u-cat5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。不特别限定于它们，也可以单独使用或混合2种以上使用。另外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪-异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪-异氰脲酸加成物等的均三嗪衍生物，优选的是，将这些也作为密合性赋予剂发挥功能的化合物与前述热固化催化剂组合使用。
这些热固化催化剂的配混量为通常的量的比例即足够，例如相对于前述b)含羟基的烃树脂100质量份，优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～15.0质量份。
前述的热固化催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明的热固化性树脂组合物中，出于减少由施加于涂膜的热导致的劣化和/或氧化劣化所造成的变色的目的，可以配混抗氧化剂。抗氧化剂中，例如有(1)能使产生的自由基失效的自由基捕获剂；和/或(2)将产生的过氧化物分解为无害的物质且不产生新的自由基的过氧化物分解剂。
关于作为自由基捕获剂发挥作用的抗氧化剂，作为具体的化合物，可列举出对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)三酮等酚系、氢醌单甲醚(methoquinone)、苯醌等醌系化合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。
自由基捕获剂可以是市售品，例如可列举出adekastabao-30、adekastabao-330、adekastabao-20、adekastabla-77、adekastabla-57、adekastabla-67、adekastabla-68、adekastabla-87(以上为旭电化株式会社制、商品名)、irganox1010、irganox1035、irganox1076、irganox1135、tinuvin111fdl、tinuvin123、tinuvin144、tinuvin152、tinuvin292、tinuvin5100(以上为cibaspecialtychemicalsco.,ltd.制、商品名)等。
关于作为过氧化物分解剂发挥作用的抗氧化剂，作为具体的化合物，可列举出亚磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯等硫系化合物等。
过氧化物分解剂可以为市售品，例如可列举出adekastabtpp(旭电化株式会社制、商品名)、markao-412s(adekaarguschemicalco.,ltd.制、商品名)、sumilizertps(住友化学株式会社制、商品名)等。
前述的抗氧化剂的配混量相对于前述b)含羟基的烃树脂100质量份优选为0.4～25质量份、更优选为0.8～15质量份。不足0.4质量份时，防止由施加于涂膜的热导致的劣化所造成的变色的效果少，超过25质量份时，变得难以得到耐热性、保存稳定性。
前述的抗氧化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，通常，高分子材料会吸收光，由此发生分解/劣化，因此本发明的热固化性树脂组合物中，为了进行针对紫外线的稳定化对策，可以在上述抗氧化剂的基础上使用紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，可列举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物等。作为二苯甲酮衍生物的具体例，可列举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮及2,4-二羟基二苯甲酮等。作为苯甲酸酯衍生物的具体例，可列举出水杨酸2-乙基己酯、水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯及3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯等。作为苯并三唑衍生物的具体例，可列举出2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑及2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑等。作为三嗪衍生物的具体例，可列举出羟基苯基三嗪、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等。
作为紫外线吸收剂，可以为市售品，例如可列举出tinuvinps、tinuvin99-2、tinuvin109、tinuvin384-2、tinuvin900、tinuvin928、tinuvin1130、tinuvin400、tinuvin405、tinuvin460、tinuvin479(以上为cibaspecialtychemicalsco.,ltd.制、商品名)等。
前述的紫外线吸收剂可以单独使用1种或组合使用2种以上，通过与前述抗氧化剂组合使用，从而实现由本发明的热固化性树脂组合物得到的成形物的稳定化。
本发明的热固化性树脂组合物中，通过进一步含有受阻胺系光稳定剂，从而能够减少光劣化。
作为受阻胺系光稳定剂，例如可列举出tinuvin622ld、tinuvin144；chimassorb944ld、chimassorb119fl(以上均为cibaspecialtychemicalcompany制)；markla-57、la-62、la-67、la-63、la-68(以上均为adekaarguschemicalco.,ltd.制)；sanolls-770、ls-765、ls-292、ls-2626、ls-1114、ls-744(以上均为sankyolifetechco.,ltd.制)等。
这种光稳定剂相对于b)含羟基的烃树脂100质量份优选添加0.1～10质量份。
前述的光稳定剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明的热固化性树脂组合物中，在含有氧化钛等的(c)白色颜料的情况下，通过含有分散剂，从而能够改善(c)白色颜料的分散性、沉降性。例如，可列举出anti-terra-u、anti-terra-u100、anti-terra-204、anti-terra-205、disperbyk-101、disperbyk-102、disperbyk-103、disperbyk-106、disperbyk-108、disperbyk-109、disperbyk-110、disperbyk-111、disperbyk-112、disperbyk-116、disperbyk-130、disperbyk-140、disperbyk-142、disperbyk-145、disperbyk-161、disperbyk-162、disperbyk-163、disperbyk-164、disperbyk-166、disperbyk-167、disperbyk-168、disperbyk-170、disperbyk-171、disperbyk-174、disperbyk-180、disperbyk-182、disperbyk-183、disperbyk-185、disperbyk-184、disperbyk-2000、disperbyk-2001、disperbyk-2009、disperbyk-2020、disperbyk-2025、disperbyk-2050、disperbyk-2070、disperbyk-2096、disperbyk-2150、bykp104、byk-p104s、byk-p105、byk-9076、byk-9077、byk-220s(bykjapan株式会社制)、disparon2150、disparon1210、disparonks-860、disparonks-873n、disparon7004、disparon1830、disparon1860、disparon1850、disparonda-400n、disparonpw-36、disparonda-703-50(楠本化成株式会社制)、flowleng-450、flowleng-600、flowleng-820、flowleng-700、flowlendopa-44、flowlendopa-17(共荣社化学株式会社制)。
为了有效实现前述目的，分散剂的含量相对于(c)白色颜料100质量份优选设为0.1～10质量份。更优选为0.5～5质量份。
前述的分散剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
需要说明的是，也可以在本发明的热固化性树脂组合物中配混在分子中具有2个以上烯属不饱和基团的光聚合性单体，从而将组合物制成光固化性。如此制成为光固化性热固化性树脂组合物的本发明的组合物在光固化和基于碱显影的图案化之后通过加热进行固化，从而能够形成具有期望图案的固化膜。
前述光固化性热固化性树脂组合物中可使用的前述光聚合性单体通过活性能量射线照射而发生光固化，使本发明的树脂组合物不溶于碱水溶液、或有助于本发明的树脂组合物不溶于碱水溶液。作为这种光聚合性单体，可列举出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类等。
进而，可列举出：使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯树脂；进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物反应而成的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这种环氧丙烯酸酯系树脂能提高光固化性，而不会降低指触干燥性。
这种在分子中具有2个以上烯属不饱和基团的光聚合性单体的配混量相对于前述b)含羟基的烃树脂100质量份为5～100质量份、更优选为1～70质量份的比例。前述配混量不足5质量份的情况下，光固化性降低，难以通过活性能量射线照射后的碱显影来形成图案，故不优选。另一方面，超过100质量份的情况下，对碱水溶液的溶解性降低，涂膜变脆，故不优选。
本发明的热固化性组合物中，在配混有前述光聚合性单体的情况下，还可以一并使用光聚合引发剂。作为这种光聚合引发剂，通常只要能用于固化性树脂组合物就没有特别限制。
例如，可列举出二苯甲酮、n,n’-四烷基-4,4’-二氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-吗啉基苯酮)-丁酮-1,2-乙基蒽醌、菲醌等芳香族酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚等苯偶姻醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2,4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚体、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等2,4,5-三芳基咪唑二聚体、9-苯基吖啶、1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物、n-苯基甘氨酸、n-苯基甘氨酸衍生物、香豆素系化合物等。
这些光聚合性单体及光聚合引发剂可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。
进而，本发明的热固化性树脂组合物也可以含有用于组合物的制备、粘度调整的有机溶剂。关于有机溶剂，作为这种有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，有甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。
这种有机溶剂可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。
本发明的热固化性树脂组合物还可以根据需要配混微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等公知惯用的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等的硅烷偶联剂、抗氧化剂、防锈剂等那样的公知惯用的添加剂类。
本发明的热固化性树脂组合物也可以制成干膜的形态，所述干膜具备载体膜(支承体)和在该载体膜上形成的由上述热固化性树脂组合物形成的层。
干膜化时，将本发明的热固化性树脂组合物用前述有机溶剂稀释并调整为适当的粘度，用缺角轮涂布机、刮刀涂布机、唇口涂布机、棒涂机、挤压涂布机、反向涂布机、转移辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等以均匀的厚度涂布在载体膜上，通常，在50～130℃的温度下干燥1～30分钟，能够制成作为干燥涂膜的树脂层。对树脂层没有特别限制，通常在以干燥后的膜厚计为10～150μm、优选为20～60μm的范围内适宜选择。
作为载体膜，使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑料薄膜。对载体膜的厚度没有特别限制，通常在10～150μm的范围内适宜选择。
此时，在载体膜上形成了树脂层后，为了防止灰尘附着于在树脂层的表面等目的，优选在树脂层的表面进一步层叠可剥离的覆盖薄膜。作为可剥离的覆盖薄膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等，在剥离覆盖薄膜时，树脂层与覆盖薄膜的粘接力小于树脂层与载体膜的粘接力即可。
本发明的另一方式提供由前述热固化性树脂组合物或其干膜得到的固化物。
本发明的热固化性树脂组合物根据需要调整为适于涂布方法的粘度，将其例如通过丝网印刷法、帘涂法、喷涂法、辊涂法等方法涂布到形成有电路的印刷电路板上，根据需要在例如60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥，从而能够形成不粘性的涂膜。然后，对于得到的涂膜或前述干膜的树脂层，根据需要，例如在由光固化性热固化性树脂组合物形成的涂膜或前述干膜的情况下，透过形成有规定曝光图案的光掩模选择性地通过活性能量射线照射进行曝光，将未曝光部用显影液进行显影，形成抗蚀图案。进而，通过例如加热至140～180℃的温度使其热固化，从而得到高反射率且具有优异的耐变色性、耐热性、柔软性的固化物作为电子部件的保护膜。
用于在涂布本发明的热固化性树脂组合物后进行的挥发干燥、热固化的的加热可以使用热风循环式干燥炉、ir炉、热板、对流烘箱等(使用具备基于蒸气的空气加热方式的热源的设备，使干燥机内的热风对流接触的方法；以及，利用喷嘴向支承体吹送的方式)来进行。
本发明的另一方式提供具有前述固化物的电子部件。这种电子部件用于例如便携终端、个人计算机、电视等的液晶显示器的背光、led等发光元件。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明进行具体说明，但本发明当然不限定于下述实施例。需要说明的是，以下“份”和“％”在没有特别说明的情况下均为质量基准。
通过将表1所示的各成分以表1所示的固体成分的配混比(质量基准)混合，从而得到了各例的热固化性树脂组合物。
【表1】
备注：
*1tpa-100···六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体、nco含量＝23.1％、旭化成化学株式会社制
*224a-100···六亚甲基二异氰酸酯、nco含量＝23.5％、旭化成化学株式会社制
*3mh-700g···4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐、酸酐当量161～166、新日本理化制
*4vylon200···toyoboco.,ltd制
*5celloxide2021···3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、环氧当量128～145、daicel有机化学制
*6850s···双酚a型烃树脂、分子量约380、dic株式会社制
*74005p···双酚f型烃树脂、分子量约3700、三菱化学株式会社制
*81256···双酚a型烃树脂、分子量约51000、三菱化学株式会社制
*9h-304-40···双酚a型烃树脂、分子量约24000、dic株式会社制
*10cr-97···金红石型氧化钛、平均粒径0.25μm、石原产业株式会社制
*11cr-58···金红石型氧化钛、平均粒径0.28μm、石原产业株式会社制特性试验：
1)反射率
通过丝网印刷将上述各实施例和比较例的各组合物以干燥的膜厚为25～30μm的方式整面涂布于铜实心基板后，在150℃下进行60分钟加热固化。对于如此得到的固化膜，用分光色度计(cm-2600d、konicaminoltasensing,inc.制)测定波长460nm下的反射率。
2)耐变色性
将在上述反射率中得到的基板进行200℃30分钟和60分钟的热处理后，使用色差计，求出处理前后的基板的变化率δe。判定基准如下所述。
＜耐变色性的判断基准＞
◎：δe为2以下
○：δe超过2且为3以下
△：δe超过3且不足4
×：δe为4以上
3)焊接耐热性
使用涂抹器将上述各实施例和比较例的各组合物以干燥的膜厚为25～30μm的方式涂布于聚酰亚胺薄膜(duponts制kapton100h)上，用热风循环炉以150℃×60min进行加热固化，制作评价基板。将得到的评价基板在260℃的焊料槽中进行浸渍，目视观察涂膜的表面状态。
＜焊接耐热的判断基准＞
○：即使重复2次10秒浸渍，也没有剥离。
△：重复2次10秒浸渍时，稍有剥离。
×：因1次10秒浸渍而发生了剥离。
4)柔软性(弯曲试验)
使用涂抹器将上述各实施例和比较例的各组合物涂布于聚酰亚胺薄膜(duponts制kapton100h)，用热风循环炉以150℃×60min进行加热固化，得到评价基板。
通过卷边接缝重复进行多次180°弯曲，通过目视和倍率200的光学显微镜观察此时的涂膜中的裂纹产生状况，评价不产生裂纹的次数。
＜判断基准＞
◎：5次以上
○：2～4次
×：1次以下
将前述各评价试验的结果一并示于表2。
【表2】
由表2明显可见，组合使用了a)异氰酸酯化合物与(b2)重均分子量为1000以上且具有双酚骨架且含有羟基的烃树脂的实施例1～6的反射率、耐变色性、焊接耐热性、柔软性的评价均得到了优异的结果。需要说明的是，使用了重均分子量10000以上的(b2)烃树脂的实施例3～6的反射率、耐变色性、柔软性的评价得到了更加优异的结果。
与此相对，使用了重均分子量不足1000的(b1)烃树脂而不含(b2)烃树脂的比较例1的耐变色性不充分，焊接耐热性不良。使用了基于聚酯树脂与异氰酸酯化合物的组合的以往固化体系的比较例2的耐变色性和焊接耐热性不良。使用了基于酸酐与脂环式环氧树脂的组合的以往固化体系的比较例3的耐变色性不充分，焊接耐热性和柔软性不良。
由这些结果判明了，本发明的热固化性树脂组合物能够形成高反射率且具有优异的耐变色性、耐热性、柔软性的固化物。本发明的热固化性树脂组合物、使用其的干膜、它们的固化物适宜用于例如便携终端、个人计算机、电视等的液晶显示器的背光、led等发光元件中的电子部件。