本发明涉及一种聚芳醚酮制备技术领域，具体涉及一种含有二茂铁和dopo基结构单元的聚芳醚酮的制备方法。
背景技术：
随着电力电缆应用的范围越来越广，不同使用环境有不同要求，如，耐高温、耐低温、耐油、抗撕裂、阻燃等。特别是在使用条件特殊、应用环境复杂的情况下，特种电缆的需求日显突出，对电缆的可靠性、耐用性提出了更高的要求。我国高速铁路及城市轨道交通装备发展迅速，制造企业对高铁及城轨装备用电缆的要求向着超薄壁、高耐温、高耐油、高阻燃方向发展。普通薄壁电缆的绝缘壁厚度在0.3mm以上，而高速铁路及城市轨道交通装备所需的超薄壁绝缘电缆绝缘壁厚要求为0.18mm。目前，电缆行业生产薄壁电缆的主要绝缘材料是交联聚烯烃，由于该电缆料中含有较多的阻燃剂，绝缘电阻较小，电缆容易被击穿，而且电缆的物理机械性能存在诸多不足，绝缘壁不能实现超薄，难以满足制造企业的需要。因此，生产高耐温、高耐油、高阻燃的超薄壁绝缘电缆的一个关键技术就是研究合适的电缆料。
随着技术的发展，国内对特种电缆用材料也有广泛的研究，并提出了相应的解决方案。其中最主要的解决方法集中在对传统材料的复合改性上。例如，cn103275458a提供了一种聚醚醚酮电缆料，通过聚醚醚酮、聚酯醚、聚苯醚、碳酰亚胺等的混合，提高了电缆料的性能，具有强度较高、高耐磨、高耐油、电绝缘性好，且具有低烟、无卤、阻燃等特性，适合电薄壁电缆挤出。cn105542390a提供了一种耐热阻燃电缆绝缘材料，通过聚醚醚酮、氯化石蜡、醇酸树脂、脲醛树脂、重晶石粉、石棉、五溴乙基苯、云母粉、低密度聚乙烯、煅烧陶土、棕榈油、甘油、氨丙基三甲氧基硅烷、双酚、次磷酸铝、聚四氟乙烯、改性填料等的混合。该发明的电缆料配方中的阻燃剂由硼酸盐类阻燃剂和磷氮阻燃剂复配而成,添加少量的阻燃增效剂就使电缆料具有良好的阻燃效果和优良的抑烟效果,该电缆料的烟密度低、毒性指数低。又如cn104292601a提供了一种耐油低烟无卤阻燃电缆料，通过乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、低密度聚乙烯、硫化硅橡胶、聚酰胺等的混合，提高了传统聚烯烃共混料的性能。上述聚合物之间形成均匀共混较难，对制备工艺要求较为复杂，并且其添加的助剂较多，降低了电缆的可靠性。可见，为克服现有技术中的诸多缺陷，亟需一种耐高温、阻燃、屏蔽系能好的可靠性高的特种电缆用复合材料替代传统的电缆材料。
有机磷系阻燃剂具有高效、低毒、无污染、低烟等优点，受到了越来越多的关注，但是以dopo小分子形式直接添加材料中，常伴随着材料力学性能的下降，且随着易迁移出聚合物材料，影响其阻燃性能。聚合型有机膦阻燃剂具有：分子量大、含磷量高、与材料的相容性好、迁移性小、加工性能好、阻燃性能优异等优点。基于上述优点考虑，将有机膦阻燃课剂以单体形式直接参与聚合反应，作为聚合物主链中结构单元的一部分，从而使聚合物材料达到阻燃目的。同时也解决了使用的过程中阻燃剂与基材的相容性、分散性、界面性等问题。二茂铁是一种含铁有机金属化合物，类似于苯环，化学性质较活泼，能进行亲电取代反应。二茂铁及其衍生物广泛应用于电化学、生物医学、催化、磁性材料和液晶等多个领域；二茂铁热稳定性高，分解温度为454℃，二茂铁受热时分解为环戊二烯和铁，铁原子具有优异的催化成炭作用，在节能、消烟和成炭方面有重要的作用。
在聚芳醚是一类高性能工程塑料，具有优良的耐高温、耐腐蚀、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性。含有二茂铁和dopo基双酚以单体形式引入在聚芳醚酮主链中，使聚芳醚酮材料具有阻燃性能。将二茂铁和dopo基同时引入聚芳醚酮主链中制备含二茂铁和dopo基结构聚芳醚酮新品种，该类树脂可望同时具有聚芳醚酮、二茂铁和dopo的优点。因此以二氟二苯甲酮、二元酚、含二茂铁和dopo基双酚为原料，成功地合成了一系列新型耐高温耐腐蚀、耐辐射、节能、消烟、阻燃的含二茂铁和dopo基结构聚芳醚酮，其具有较好的耐高温性质和改善的阻燃效果，能够实现恶劣工况下的性能稳定性不降低。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种含有二茂铁和dopo基结构单元的聚芳醚酮及制备方法。
本发明通过如下技术方案实现：
1)一种含有二茂铁和dopo基结构单元的聚芳醚酮，其特征在于结构式为：
结构式中x为5～200，y为200-x。
2)本发明公开了一种含有二茂铁和dopo基双酚单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)含有二茂铁和dopo基双酚单体制备
将1,1’-二茂铁二甲酸、含dopo基双酚单体和4-二甲氨基吡啶加入有机溶剂ⅰ中，在氮气保护下，搅拌30min后，将n,n'-二环己基碳酰亚胺二氯甲烷溶液滴加入上述溶液中，搅拌下并自然升温至室温继续反应24h，将反应液浓缩、冷却、过滤、洗涤、干燥，得含有二茂铁和dopo基双酚单体。其中1,1’-二茂铁二甲酸、含dopo基双酚单体、4-二甲氨基吡啶和n,n'-二环己基碳酰亚胺二氯甲烷的摩尔比为1：2：2：2。
或：将含dopo基双酚单体、三乙胺加入有机溶剂ⅰ中，搅拌下将1,1’-二茂铁二甲酰氯滴入上述溶液中，室温下反应24h，升温至42～45℃，反应8h，蒸除溶剂，冷却、过滤、洗涤、干燥，得含有二茂铁和dopo基双酚单体。其中含dopo基双酚单体、三乙胺、1,1’-二茂铁二甲酰氯的摩尔比为2：2：1。
或：将1,1’-二茂铁二甲酸甲酯、含dopo基双酚单体和催化剂ⅰ加入有机溶剂ⅰ中，在氮气保护下，30～60℃反应0.5～4h后，将反应液浓缩、冷却、过滤、洗涤、干燥，得含有二茂铁和dopo基双酚单体。其中1,1’-二茂铁二甲酸甲酯、含dopo基双酚单体和催化剂ⅰ的摩尔比为1：2：0.01～0.2。
所述的含dopo基双酚单体为含dopo的对苯二酚(ⅰ)、含dopo的萘二酚(ⅱ)或双dopo双苯酚甲烷(ⅲ)，其对应的结构式为：
(ⅰ)：
所述的有机溶剂ⅰ为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，氯仿、四氯甲烷、甲苯中的任意一种。
所述的催化剂ⅰ为硫酸、磷酸、强酸型阳离子交换树脂、固体酸催化剂中的任意一种。
(2)含有二茂铁和dopo基结构单元的聚芳醚酮的制备
将含有二茂铁和dopo基双酚的多元酚、二氟二苯酮、催化剂ⅱ按摩尔比为1：1：1.2～3置于有机溶剂ⅱ中，在n2气流作用下先于130～150℃反应1～5h，再于150～170℃反应3～20h，将反应液倾入水中，析出沉淀，过滤，沉淀物活水浸泡20h，过滤固体物经干燥，制得到含有二茂铁和dopo基结构单元的聚芳醚酮。
步骤中所述的多元酚为含有二茂铁和dopo基双酚单体与对苯二酚、间苯二酚、双酚芴、双酚a、六氟双酚a、联苯二酚、邻甲氧基对苯二酚的任意一种或两种任意比例的组合。
步骤中所述的有机溶剂ⅱ为甲苯与n，n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮的任意一种或两种任意比例的组合。
其中，步骤中所述的催化剂ⅱ为无水碳酸钾或无水碳酸钠。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1.运用本发明易于将含有二茂铁和dopo基双酚单元引入到聚芳醚酮聚合物中，该方法用弱碱成盐，克服了工业了用naoh成盐所引起的产物易降解、反应难控制和碱污染等问题，制得高分子量含有二茂铁和dopo基聚芳醚酮，含有二茂铁和dopo基结构单元聚芳醚酮数均相对分子质量介于1.5-10万。
2.本发明的目的是从分子结构设计出发，提供了一种分子链中含有二茂铁和dopo侧基结构的新型含二茂铁和dopo基结构单元的聚芳醚酮高性能聚合物，综合性能优异，可以利用其dopo基的阻燃性能和二茂铁促进材料成炭性能，以满足较高层次应用的需求。
3.本发明提供一类磷元素与茂铁协同阻燃，为获得高阻燃性且性能优良的阻燃树脂体系提供新途径和新方法。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但需指出的是，以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)含有二茂铁和dopo基双酚单体的制备：在三口烧瓶中依次加入含dopo基双酚(ⅰ)6.4854g、1,1’-二茂铁二甲酸2.7405g、4-二甲氨基吡啶2.4534g和二氯甲烷140ml，并将其放入冰浴中搅拌并充n2，30min后将4.166gn,n'-二环己基碳酰亚胺溶于20ml二氯甲烷中，在60min内滴加入上述溶液中，搅拌下自然升温至室温并继续反应24h，将反应液浓缩、冷却、过滤、洗涤、干燥，将沉淀物置于40℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁和dopo基双酚(m1)单体。
(2)含有二茂铁和dopo基结构单元聚芳醚酮的制备：在三口烧瓶中依次加入含有二茂铁和dopo基双酚(m1)1.1186g(2mmol)、六氟双酚a6.0521g(18mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾4.1463g(30mmol)、甲苯80ml、dmac100ml，在n2气流下140℃反应3h，然后升温至170℃反应12h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用活水浸泡，24小时后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁和dopo基结构单元聚芳醚酮。gpc分析，mn＝28200，pdi＝2.23。
实施例2.
(1)含有二茂铁和dopo基双酚单体的制备：在三口烧瓶中依次加入含dopo基双酚(ⅱ)7.4840g、1,1’-二茂铁二甲酸2.7405g、4-二甲氨基吡啶2.4534g和二氯甲烷150ml，并将其放入冰浴中搅拌并充n2，30min后将4.166gn,n'-二环己基碳酰亚胺溶于20ml二氯甲烷中，在60min内滴加入上述溶液中，搅拌下自然升温至室温并继续反应24h，将反应液浓缩、冷却、过滤、洗涤、干燥，将沉淀物置于40℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁和dopo基双酚(m2)单体。
(2)含有二茂铁和dopo基结构单元聚芳醚酮的制备：在三口烧瓶中依次加入含有二茂铁和dopo基双酚(m2)3.0616g(5mmol)、对苯二酚1.6515g(15mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾4.1463g(30mmol)、甲苯80ml、dmac100ml，在n2气流下140℃反应3h，然后升温至165℃反应17h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，每隔3小时更换水一次，24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁和dopo基结构单元聚芳醚酮。gpc分析，mn＝26300，pdi＝2.41。
实施例3
(1)含有二茂铁和dopo基双酚单体的制备：在三口烧瓶中依次加入含dopo基双酚(ⅰ)6.4854g、1,1’-二茂铁二甲酸2.7405g、4-二甲氨基吡啶2.4534g和二氯甲烷140ml，并将其放入冰浴中搅拌并充n2，30min后将4.166gn,n'-二环己基碳酰亚胺溶于20ml二氯甲烷中，在60min内滴加入上述溶液中，搅拌下自然升温至室温并继续反应24h，将反应液浓缩、冷却、过滤、洗涤、干燥，将沉淀物置于40℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁和dopo基双酚(m1)单体。
(2)含有二茂铁和dopo基结构单元聚芳醚酮的制备：在三口烧瓶中依次加入含有二茂铁和dopo基双酚(m1)5.5929g(10mmol)、六氟双酚a3.3623g(10mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾4.1463g(30mmol)、甲苯80ml、dmac100ml，在n2气流下140℃反应3h，然后升温至170℃反应20h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，每隔3小时更换水一次，24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁和dopo基结构单元聚芳醚酮。gpc分析，mn＝27890，pdi＝2.84。
实施例4
(1)含有二茂铁和dopo基双酚单体的制备：在三口烧瓶中依次加入含dopo基双酚(ⅰ)6.4854g、三乙胺2.2261g和120ml二氯甲烷，搅拌溶解均匀，2.9305g1,1’-二茂铁二甲酰氯溶于20ml二氯甲烷中，搅拌下缓慢滴入上述溶液中，室温下反应24h，升温至42～45℃，反应8h，蒸除溶剂，冷却、过滤、洗涤、干燥，得产物含有二茂铁和dopo基双酚(m1)单体。
(2)含有二茂铁和dopo基结构单元聚芳醚酮的制备：在三口烧瓶中依次加入含有二茂铁和dopo基双酚(m1)2.7966g(5mmol)、联苯二酚1.8621g(10mmol)、二氟二苯甲酮3.2730g(15mmol)、无水碳酸钾3.1097g(22.5mmol)、甲苯80ml、dmac100ml，在n2气流下140℃反应3h，然后升温至170℃反应15h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，每隔3h更换水一次，24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁和dopo基结构单元聚芳醚酮。gpc分析，mn＝26580，pdi＝2.76。
实施例5
(1)含有二茂铁和dopo基双酚(m2)单体的制备：在三口烧瓶中依次加入含dopo基双酚(ⅱ)7.4840g、三乙胺2.2261g和120ml二氯甲烷，搅拌溶解均匀，2.9305g1,1’-二茂铁二甲酰氯溶于20ml二氯甲烷中，搅拌下缓慢滴入上述溶液中，室温下反应24h，升温至42～45℃，反应8h，蒸除溶剂，冷却、过滤、洗涤、干燥，将沉淀物置于40℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁和dopo基双酚(m2)单体。
(2)含有二茂铁和dopo基结构单元聚芳醚酮的制备：在三口烧瓶中依次加入含有二茂铁和dopo基双酚(m2)2.4493g(4mmol)、联苯二酚2.9794g(16mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾4.1463g(30mmol)、甲苯80ml、dmac100ml，在n2气流下140℃反应3h，然后升温至170℃反应15h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，每隔3h更换水一次，24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁和dopo基结构单元聚芳醚酮。gpc分析，mn＝29810，pdi＝2.83。
实施例6.
(1)含有二茂铁和dopo基双酚(m2)单体的制备：在三口烧瓶中依次加入含dopo基双酚(ⅱ)7.4840g(20mmol)、1,1’-二茂铁二甲酸2.7405g(10mmol)、4-二甲氨基吡啶2.4534g(20mmol)和二氯甲烷150ml，并将其放入冰浴中搅拌并充n2，30min后将4.166gn,n'-二环己基碳酰亚胺溶于20ml二氯甲烷中，在60min内滴加入上述溶液中，搅拌下自然升温至室温并继续反应24h，将反应液浓缩、冷却、过滤、洗涤、干燥，将沉淀物置于40℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁和dopo基双酚(m2)单体。
(2)含有二茂铁和dopo基结构单元聚芳醚酮的制备：在三口烧瓶中依次加入含有二茂铁和dopo基双酚(m2)3.0616g(5mmol)、双酚a2.2820g(10mmol)、二氟二苯甲酮3.2730g(15mmol)、无水碳酸钾3.1097g(22.5mmol)、甲苯80ml、dmac100ml，在n2气流下140℃反应3h，然后升温至170℃反应15h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，每隔3小时更换水一次，24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁和dopo基结构单元聚芳醚酮。gpc分析，mn＝25810，pdi＝2.62。
实施例7
(1)含有二茂铁和dopo基双酚(m3)单体的制备：在三口烧瓶中依次加入含dopo基双酚(ⅲ)8.2674g、1,1’-二茂铁二甲酸甲酯2.8805g和150ml氯仿，搅拌均匀并溶解后，加入7.352g强酸型阳离子交换树脂。在氮气保护下，45℃反应3h后，将反应液浓缩、冷却、过滤、洗涤、干燥，将产物置于40℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁和dopo基双酚(m3)单体。
(2)含有二茂铁和dopo基结构单元聚芳醚酮的制备：在三口烧瓶中依次加入含有二茂铁和dopo基双酚(m3)6.5039g(10mmol)、间苯二酚1.1101g(10mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾4.1463g(30mmol)、甲苯80ml、dmac100ml，在n2气流下140℃反应3h，然后升温至170℃反应24h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，每隔3小时更换水一次，24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁和dopo基结构单元聚芳醚酮。gpc分析，mn＝24945,pdi＝2.92。
实施例8
(1)含有二茂铁和dopo基双酚单体的制备：在三口烧瓶中依次加入含dopo基双酚(ⅲ)8.2674g、1,1’-二茂铁二甲酸2.7405g、4-二甲氨基吡啶2.4534g和二氯甲烷150ml，并将其放入冰浴中搅拌并充n2，30min后将4.166gn,n'-二环己基碳酰亚胺溶于20ml二氯甲烷中，在60min内滴加入上述溶液中，搅拌下自然升温至室温并继续反应24h，将反应液浓缩、冷却、过滤、洗涤、干燥，将沉淀物置于40℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁和dopo基双酚(m3)单体。
(2)含有二茂铁和dopo基结构单元聚芳醚酮的制备：在三口烧瓶中依次加入含dopo基双酚(ⅲ)2.6416g(4mmol)、对苯二酚1.7616g(16mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾4.1463g(30mmol)、甲苯80ml、dmac100ml，在n2气流下140℃反应3h，然后升温至170℃反应20h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，每隔3h更换水一次，24小时后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有二茂铁和dopo基结构单元聚芳醚酮。gpc分析，mn＝27345,pdi＝2.89。