本发明涉及能够得到在固化后具有高玻璃化转变温度、且耐热分解性、粘接性及长期耐热性优异的固化物的固化性树脂组合物。另外，本发明涉及该固化性树脂组合物的固化物、包含该固化性树脂组合物的粘接剂、使用该固化性树脂组合物而制成的粘接膜、覆盖层膜、柔性覆铜层叠板、及电路基板。
背景技术：
低收缩、且粘接性、绝缘性及耐化学品性优异的环氧树脂等固化性树脂被用于多种工业制品中。特别是在电子设备用途中，大量使用着在涉及短时间耐热性的焊料回流试验、涉及重复耐热性的冷热循环试验中可获得良好结果的固化性树脂组合物。
近年来，车载用电气控制单元(ecu)、使用了sic、gan的动力装置等受到关注，对于在这些用途中使用的固化性树脂组合物所要求的并非短时间耐热性、重复耐热性，而是要求长时间连续暴露于高温时的耐热性(长期耐热性)。
作为固化性树脂组合物中使用的固化剂，专利文献1公开了一种在两末端具有酸酐结构的酰亚胺低聚物固化剂，然而由于其与环氧树脂等固化性树脂的相容性不充分，因此存在所得的固化性树脂组合物的长期耐热性差的问题。
另一方面，专利文献2、3中公开了：为了提高与固化性树脂的相容性，将导入有柔软的硅氧烷骨架、脂环式骨架的聚酰亚胺用作固化剂的固化性树脂组合物。然而，若导入硅氧烷骨架、脂环式骨架，则存在所得的固化物的玻璃化转变温度容易降低，在ecu、动力装置等的操作温度下的机械强度、长期耐热性变差的问题。
另外，专利文献4公开了一种酰亚胺低聚物，其使用具有特定结构的酸二酐而成，在两末端具有酚性羟基或苯胺性氨基。然而，在使用这种酰亚胺低聚物的情况下，从向溶剂中的溶解性的观点出发，需要使用高极性的溶剂，有时贮藏稳定性变差，有时因在固化性树脂中的溶解性不足而无法融入到固化物中而成为残渣，长期耐热性降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-270852号公报
专利文献2：日本特开2016-20437号公报
专利文献3：日本特开2016-69651号公报
专利文献4：国际公开第2005/100433号
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种能够得到在固化后具有高玻璃化转变温度、且耐热分解性、粘接性及长期耐热性优异的固化物的固化性树脂组合物。另外，本发明的目的在于，提供该固化性树脂组合物的固化物、包含该固化性树脂组合物的粘接剂、使用该固化性树脂组合物而制成的粘接膜、覆盖层膜、柔性覆铜层叠板及电路基板。
用于解决问题的手段
本发明1是一种固化性树脂组合物，其含有：固化性树脂；在主链具有酰亚胺骨架，在末端具有交联性官能团，且数均分子量为4000以下的酰亚胺低聚物；和固化促进剂，所述固化性树脂组合物的固化物对于聚酰亚胺的初始粘接力为3.4n/cm以上，并且，在200℃保管100小时后的所述固化性树脂组合物的固化物对于聚酰亚胺的粘接力相对于所述初始粘接力为0.8倍以上。
本发明2是一种固化性树脂组合物，其含有固化性树脂和固化剂，所述固化性树脂组合物在60℃的粘性值相对于在25℃的粘性值来说为2倍以上，所述固化性树脂组合物的固化物对于聚酰亚胺的初始粘接力为3.4n/cm以上，并且，在200℃保管100小时后的所述固化性树脂组合物的固化物对于聚酰亚胺的粘接力相对于所述初始粘接力为0.8倍以上。
本发明3是一种固化性树脂组合物，其含有固化性树脂和固化剂，所述固化性树脂组合物的表面自由能为40mj/m2以上，所述固化性树脂组合物的固化物对于聚酰亚胺的初始粘接力为3.4n/cm以上，并且，在200℃保管100小时后的所述固化性树脂组合物的固化物对于聚酰亚胺的粘接力相对于所述初始粘接力为0.8倍以上。
本发明4是一种固化性树脂组合物，其含有固化性树脂和固化剂，所述固化性树脂组合物的固化物对于聚酰亚胺的初始粘接力为3.4n/cm以上，并且，在200℃保管100小时后的所述固化性树脂组合物的固化物对于聚酰亚胺的粘接力相对于所述初始粘接力为0.8倍以上，并且，在85℃、85％rh的环境下保管24小时后的所述固化性树脂组合物的固化物对于聚酰亚胺的粘接力相对于所述初始粘接力为0.8倍以上。
以下对本发明进行详细说明。需要说明的是，对于本发明1～4的固化性树脂组合物所共通的事项，记载为“本发明的固化性树脂组合物”。
本发明人等对于下述情况进行了研究，即，使用具有特定的结构并且数均分子量为特定值以下的酰亚胺低聚物作为固化性树脂组合物的固化剂，进而将固化物对于聚酰亚胺的初始粘接力设为特定值以上，并且将在200℃保管100小时后的固化物对于聚酰亚胺的粘接力相对于该初始粘接力而设为特定的比例以上。
另外，本发明人等对于下述情况进行了研究，即，将固化物对于聚酰亚胺的初始粘接力设为特定值以上，将在200℃保管100小时后的固化物对于聚酰亚胺的粘接力相对于该初始粘接力而设为特定的比例以上，并且将在60℃的粘性值相对于在25℃的粘性值而设为特定的比例以上。
进而，本发明人等对于下述情况进行了研究，即，将固化物对于聚酰亚胺的初始粘接力设为特定值以上，将在200℃保管100小时后的固化物对于聚酰亚胺的粘接力相对于该初始粘接力而设为特定的比例以上，并且将表面自由能设为特定值以上。
此外，本发明人等对于下述情况进行了研究，即，将固化物对于聚酰亚胺的初始粘接力设为特定值以上，将在200℃保管100小时后的固化物对于聚酰亚胺的粘接力相对于该初始粘接力而设为特定的比例以上，并且将在85℃、85％rh的环境下保管24小时后的固化物对于聚酰亚胺的粘接力设为特定值以上。
其结果，发现了：能够获得在固化后具有高玻璃化转变温度且耐热分解性、粘接性及长期耐热性优异的固化物，从而完成了本发明。
本发明的固化性树脂组合物的固化物对于聚酰亚胺的初始粘接力为3.4n/cm以上。通过使上述固化物对于聚酰亚胺的初始粘接力为3.4n/cm以上，从而本发明的固化性树脂组合物能够适合用于柔版印制电路板的覆盖层用粘接剂等。上述固化物对于聚酰亚胺的初始粘接力优选为5n/cm以上、更优选为6n/cm以上。
需要说明的是，上述对于聚酰亚胺的初始粘接力可以通过以下方式进行测定：对于切出为1cm宽的试验片，使用拉伸试验机，在25℃以剥离速度20mm/min的条件进行t字剥离。作为上述试验片，使用的是通过在厚度20μm的固化性树脂组合物膜的两面层叠厚度50μm的聚酰亚胺膜并在190℃加热1小时而得者，上述初始粘接力是指在该试验片制作后在24小时以内测定的值。上述固化性树脂组合物膜可以通过将固化性树脂组合物涂布于基材膜上并使其干燥而得到。作为上述聚酰亚胺，可以使用kapton200h(dupont-torayco.，ltd.制：表面粗糙度0.03～0.07μm)。作为上述拉伸试验机，可举出例如uct-500(orientec公司制)等。
对于本发明的固化性树脂组合物来说，在200℃保管100小时后的固化物对于聚酰亚胺的粘接力相对于上述初始粘接力为0.8倍以上。通过使上述在200℃保管100小时后的固化物对于聚酰亚胺的粘接力相对于上述初始粘接力为0.8倍以上，从而本发明的固化性树脂组合物可以适合用于车载用等的耐热粘接剂。上述在200℃保管100小时后的固化物对于聚酰亚胺的粘接力相对于上述初始粘接力优选为0.85倍以上、更优选为0.9倍以上。
需要说明的是，上述在200℃保管100小时后的固化物对于聚酰亚胺的粘接力是指：将与上述初始粘接力的测定方法同样地进行操作而制作的试验片在200℃保管100小时后，放冷至25℃为止，放冷后在24小时以内利用与上述初始粘接力同样的方法而测得的值。
本发明1的固化性树脂组合物含有：在主链具有酰亚胺骨架，在末端具有交联性官能团，并且数均分子量为4000以下的酰亚胺低聚物(以下，也称为“本发明所述的酰亚胺低聚物”)。本发明所述的酰亚胺低聚物与环氧树脂等固化性树脂的反应性及相容性优异。本发明1的固化性树脂组合物通过含有本发明所述的酰亚胺低聚物，从而固化物在高温下的机械强度及长期耐热性优异。
本发明2～4的固化性树脂组合物含有固化剂。
作为上述固化剂，优选为酰亚胺低聚物，更优选为上述本发明所述的酰亚胺低聚物。本发明2～4的固化性树脂组合物通过含有本发明所述的酰亚胺低聚物，从而固化物在高温下的机械强度及长期耐热性更优异。
上述交联性官能团优选为能够与环氧基进行反应的官能团。
作为上述能够与环氧基进行反应的官能团，可举出例如氨基、羧基、酸酐基、酚性羟基、不饱和基、活性酯基、马来酰亚胺基等。其中，更优选为酸酐基和/或酚性羟基。本发明所述的酰亚胺低聚物可以在一个末端具有上述交联性官能团，也可以在两末端具有上述交联性官能团。在两末端具有上述交联性官能团的情况下，交联密度得以提高，由此在固化后可以得到更高的玻璃化转变温度。另一方面，在一个末端具有上述交联性官能团的情况下，官能团当量变大，固化性树脂组合物中的本发明所述的酰亚胺低聚物的含量提高，因此所得的固化物的长期耐热性更优异。
对于本发明所述的酰亚胺低聚物，作为包含上述交联性官能团的结构，优选具有下述式(1-1)或下述式(1-2)所示的结构。通过具有下述式(1-1)或下述式(1-2)所示的结构，从而本发明所述的酰亚胺低聚物与环氧树脂等固化性树脂的反应性及相容性更优异。
[化1]
式(1-1)及式(1-2)中，a为下述式(2-1)或下述式(2-2)所示的4价基团，式(1-1)中，b为下述式(3-1)或下述式(3-2)所示的2价基团，式(1-2)中，ar为任选被取代的2价芳香族基团。
[化2]
式(2-1)及式(2-2)中，＊为键合位置，式(2-1)中，z为键合键、氧原子、或任选被取代且在键合位置任选具有氧原子的2价烃基。式(2-1)及式(2-2)中的芳香环的氢原子任选被取代。
[化3]
式(3-1)及式(3-2)中，＊为键合位置，式(3-1)中，y为键合键、氧原子、或任选被取代的2价烃基。式(3-1)及式(3-2)中的芳香环的氢原子任选被取代。
另外，对于本发明所述的酰亚胺低聚物来说，由于会使固化后的玻璃化转变温度降低，或污染被粘物而会成为粘接不良的原因，因此优选在结构中不具有硅氧烷骨架的酰亚胺低聚物。
本发明所述的酰亚胺低聚物的数均分子量为4000以下。通过使上述数均分子量为该范围，从而所得的固化性树脂组合物的固化物的长期耐热性优异。本发明所述的酰亚胺低聚物的数均分子量的优选上限为3400、更优选上限为2800。
特别是，本发明所述的酰亚胺低聚物的数均分子量在具有上述式(1-1)所示的结构的情况下优选为900以上且4000以下，在具有上述式(1-2)所示的结构的情况下优选为550以上且4000以下。在具有上述式(1-1)所示的结构的情况下的数均分子量的更优选下限为950、进一步优选下限为1000。在具有上述式(1-2)所示的结构的情况下的数均分子量的更优选下限为580、进一步优选下限为600。
需要说明的是，本说明书中，上述“数均分子量”是利用凝胶渗透色谱(gpc)并使用四氢呋喃作为溶剂来进行测定，并根据聚苯乙烯换算而求出的值。作为利用gpc测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时所用的柱子，可举出例如jaigel-2h-a(日本分析工业公司制)等。
本发明所述的酰亚胺低聚物具体而言优选为下述式(4-1)、下述式(4-2)、下述式(4-3)或下述式(4-4)所示的酰亚胺低聚物、或者下述式(5-1)、下述式(5-2)、下述式(5-3)或下述式(5-4)所示的酰亚胺低聚物。
[化4]
式(4-1)～(4-4)中，a为下述式(6-1)或下述式(6-2)所示的4价基团，式(4-1)、式(4-3)及式(4-4)中，a彼此可以相同，也可以不同。式(4-1)～(4-4)中，b为下述式(7-1)或下述式(7-2)所示的2价基团，式(4-3)及式(4-4)中，b彼此可以相同，也可以不同。式(4-2)中，x为氢原子、卤素原子或任选被取代的1价烃基，式(4-4)中，w为氢原子、卤素原子或任选被取代的1价烃基。
[化5]
式(5-1)～(5-4)中，a为下述式(6-1)或下述式(6-2)所示的4价基团，式(5-3)及式(5-4)中，a彼此可以相同，也可以不同。式(5-1)～(5-4)中，r为氢原子、卤素原子或任选被取代的1价烃基，式(5-1)及式(5-3)中，r彼此可以相同，也可以不同。式(5-2)及式(5-4)中，w为氢原子、卤素原子或任选被取代的1价烃基，式(5-3)及式(5-4)中，b为下述式(7-1)或下述式(7-2)所示的2价基团。
[化6]
式(6-1)及式(6-2)中，＊为键合位置，式(6-1)中，z为键合键、氧原子、或任选被取代且在键合位置任选具有氧原子的2价烃基。式(6-1)及式(6-2)中的芳香环的氢原子任选被取代。
[化7]
式(7-1)及式(7-2)中，＊为键合位置，式(7-1)中，y为键合键、氧原子或任选被取代的2价烃基。式(7-1)及式(7-2)中的芳香环的氢原子任选被取代。
本发明所述的酰亚胺低聚物中，作为制造具有上述式(1-1)所示的结构的酰亚胺低聚物的方法，可举出例如使下述式(8)所示的酸二酐与下述式(9)所示的二胺进行反应的方法等。
[化8]
式(8)中，a为与上述式(1-1)中的a相同的4价基团。
[化9]
式(9)中，b为与上述式(1-1)中的b相同的2价基团，r1～r4各自独立地为氢原子或1价烃基。
使上述式(8)所示的酸二酐与上述式(9)所示的二胺进行反应的方法的具体例示于以下。
可举出：首先，预先使上述式(9)所示的二胺溶解于通过反应而得的酰胺酸低聚物可溶的溶剂(例如，n-甲基吡咯烷酮等)，在所得的溶液中添加上述式(8)所示的酸二酐并使其反应而得到酰胺酸低聚物溶液。接下来，通过加热、减压等而除去溶剂，进而以约200℃以上加热1小时以上而使酰胺酸低聚物进行反应的方法等。通过调整上述式(8)所示的酸二酐与上述式(9)所示的二胺的摩尔比、及酰亚胺化条件，从而能够得到具有期望的数均分子量且在两末端具有上述式(1-1)所示的结构的酰亚胺低聚物。
另外，通过将上述式(8)所示的酸二酐的一部分替换为下述式(10)所示的酸酐，从而能够得到具有期望的数均分子量且在一个末端具有上述式(1-1)所示的结构并在另一个末端具有源自下述式(10)所示的酸酐的结构的酰亚胺低聚物。该情况下，上述式(8)所示的酸二酐与下述式(10)所示的酸酐可以同时添加，也可以分别添加。
进而，通过将上述式(9)所示的二胺的一部分替换为下述式(11)所示的单胺，从而能够得到具有期望的数均分子量且在一个末端具有上述式(1-1)所示的结构并在另一个末端具有源自下述式(11)所示的单胺的结构的酰亚胺低聚物。该情况下，上述式(9)所示的二胺与下述式(11)所示的单胺可以同时添加，也可以分别添加。
[化10]
式(10)中，ar为任选被取代的2价芳香族基团。
[化11]
式(11)中，ar为任选被取代的1价芳香族基团，r5及r6各自独立地为氢原子或1价烃基。
本发明所述的酰亚胺低聚物中，作为制造具有上述式(1-2)所示的结构的酰亚胺低聚物的方法，可举出例如使上述式(8)所示的酸二酐与下述式(12)所示的含酚性羟基的单胺进行反应的方法等。
[化12]
式(12)中，ar为任选被取代的2价芳香族基团，r7及r8各自独立地为氢原子或1价烃基。
使上述式(8)所示的酸二酐与上述式(12)所示的含酚性羟基的单胺进行反应的方法的具体例示于以下。
可举出：首先，预先使式(12)所示的含酚性羟基的单胺溶解于通过反应而得的酰胺酸低聚物可溶的溶剂(例如，n-甲基吡咯烷酮等)，在所得的溶液中添加上述式(8)所示的酸二酐并使其反应而得到酰胺酸低聚物溶液。接下来，通过加热、减压等而除去溶剂，进而以约200℃以上加热1小时以上而使酰胺酸低聚物进行反应的方法等。通过调整上述式(8)所示的酸二酐与上述式(12)所示的含酚性羟基的单胺的摩尔比、及酰亚胺化条件，从而能够得到具有期望的数均分子量并且在两末端具有上述式(1-2)所示的结构的酰亚胺低聚物。
另外，通过将上述式(12)所示的含酚性羟基的单胺的一部分替换为上述式(11)所示的单胺，从而能够得到具有期望的数均分子量且在一个末端具有上述式(1-2)所示的结构并在另一个末端具有源自上述式(11)所示的单胺的结构的酰亚胺低聚物。该情况下，上述式(12)所示的含酚性羟基的单胺与上述式(11)所示的单胺可以同时添加，也可以分别添加。
作为上述式(8)所示的酸二酐，可举出例如均苯四甲酸二酐、3，3’-氧二邻苯二甲酸酐、3，4’-氧二邻苯二甲酸酐、4，4’-氧二邻苯二甲酸酐、4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐、4，4’-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、双(偏苯三酸酐)对苯酯、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐等。
其中，从溶解性及耐热性更优异的方面出发，作为本发明所述的酰亚胺低聚物的原料所用的酸二酐，优选熔点为240℃以下的芳香族性酸二酐、更优选熔点为220℃以下的芳香族性酸二酐、进一步优选熔点为200℃以下的芳香族性酸二酐、特别优选3，4’-氧二邻苯二甲酸酐(熔点180℃)、4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐(熔点190℃)。
需要说明的是，在本说明书中上述“熔点”是指使用差示扫描量热计并作为以10℃/min升温时的吸热峰的温度所测得的值。作为上述差示扫描量热计，可举出例如exteardsc6100(siinanotechnologyinc.制)等。
作为上述式(9)所示的二胺，可举出例如3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、1，4-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基苯基甲烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基苯基醚、双氨基苯基芴、双甲苯胺芴、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基苯基醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基联苯等。其中，从获取性优异的方面出发，优选4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、1，4-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，进而，从溶解性及耐热性优异的方面出发，更优选1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、1，4-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯。
作为上述式(10)所示的酸酐，可举出例如邻苯二甲酸酐、3-甲基邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、1，2-萘二甲酸酐、2，3-萘二甲酸酐、1，8-萘二甲酸酐、2，3-蒽二甲酸酐、4-叔丁基邻苯二甲酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、4-溴邻苯二甲酸酐、3，4-二氯邻苯二甲酸酐等。
作为上述式(11)所示的单胺，可举出例如苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、2，4-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2-叔丁基苯胺、3-叔丁基苯胺、4-叔丁基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、1-氨基蒽、2-氨基蒽、9-氨基蒽、1-氨基芘、3-氯苯胺、邻茴香胺、间茴香胺、对茴香胺、1-氨基-2-甲基萘、2，3-二甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、4-乙基苯胺、4-乙炔基苯胺、4-异丙基苯胺、4-(甲基硫基)苯胺、n，n-二甲基-1，4-苯二胺等。
作为上述式(12)所示的含酚性羟基的单胺，可举出例如3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-氨基-邻甲酚、5-氨基-邻甲酚、4-氨基-2，3-二甲苯酚、4-氨基-2，5-二甲苯酚、4-氨基-2，6-二甲苯酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚、6-氨基-1-萘酚、4-氨基-2，6-二苯基苯酚等。其中，从获取性及保存稳定性优异、固化后可获得高玻璃化转变温度的方面出发，优选4-氨基-邻甲酚、5-氨基-邻甲酚。
利用上述制造方法制造本发明所述的酰亚胺低聚物的情况下，本发明所述的酰亚胺低聚物以被包含于具有上述式(1-1)所示的结构的多种酰亚胺低聚物或具有上述式(1-2)所示的结构的多种酰亚胺低聚物、与各原料的混合物(酰亚胺低聚物组合物)中的形式而得到。通过使该酰亚胺低聚物组合物的酰亚胺化率为70％以上，可获得在用作固化剂的情况下在高温下的机械强度及长期耐热性更优异的固化物。
上述酰亚胺低聚物组合物的酰亚胺化率的优选下限为75％、更优选下限为80％。另外，上述酰亚胺低聚物组合物的酰亚胺化率的优选上限没有特别限制，实质的上限为98％。
需要说明的是，上述“酰亚胺化率”可以使用傅立叶变换红外分光光度计(ft-ir)并利用全反射测定法(atr法)来进行测定，由源自酰胺酸的羰基的1660cm-1附近的峰吸光度面积并根据下述式来推导出。作为上述傅立叶变换红外分光光度计，可举出例如uma600(agilenttechnologies公司制)等。需要说明的是，下述式中的“酰胺酸低聚物的峰吸光度面积”是使酸二酐与二胺或含有酚性羟基的单胺反应后，不进行酰亚胺化工序，通过蒸发等来除去溶剂而得的酰胺酸低聚物的吸光度面积。
酰亚胺化率(％)＝100×(1-(酰亚胺化后的峰吸光度面积)/(酰胺酸低聚物的峰吸光度面积))
上述酰亚胺低聚物组合物从作为固化剂而用于固化性树脂组合物时的溶解性的观点出发，优选在25℃相对于四氢呋喃10g而溶解3g以上。
上述酰亚胺低聚物组合物从作为固化剂而用于固化性树脂组合物时的处理性的观点出发，优选熔点为200℃以下。上述酰亚胺低聚物组合物的熔点更优选为190℃以下、进一步优选为180℃以下。
另外，上述酰亚胺低聚物组合物的熔点的下限没有特别限定，优选为60℃以上。
本发明1的固化性树脂组合物中的本发明所述的酰亚胺低聚物的含量相对于固化性树脂、酰亚胺低聚物和固化促进剂的合计重量，优选的下限为20重量％、优选的上限为80重量％。通过使本发明所述的酰亚胺低聚物的含量为该范围，从而所得的固化物在高温下的机械强度及长期耐热性更优异。本发明所述的酰亚胺低聚物的含量的更优选下限为25重量％、更优选上限为75重量％。
对于本发明的固化性树脂组合物，为了提高在未固化状态下的加工性等，在不损害本发明的目的的范围内，除了本发明所述的酰亚胺低聚物之外，还可以含有其他固化剂。
作为上述其他固化剂，可举出例如酚系固化剂、硫醇系固化剂、胺系固化剂、酸酐系固化剂、氰酸酯系固化剂、活性酯系固化剂等。其中，优选酚系固化剂、酸酐系固化剂、氰酸酯系固化剂、活性酯系固化剂。
本发明1的固化性树脂组合物含有上述其他固化剂的情况下，固化剂整体中的上述其他固化剂的含有比例的优选上限为70重量％、更优选上限为50重量％、进一步优选上限为30重量％。
另外，本发明2～4的固化性树脂组合物含有本发明所述的酰亚胺低聚物和上述其他固化剂的情况下，固化剂整体中的上述其他固化剂的含有比例的优选上限为70重量％、更优选上限为50重量％、进一步优选上限为30重量％。
本发明2～4的固化性树脂组合物含有本发明所述的酰亚胺低聚物作为上述固化剂的情况下，上述酰亚胺低聚物的含量相对于固化性树脂与酰亚胺低聚物(含有后述的固化促进剂的情况下，还包括固化促进剂)的合计重量，优选的下限为20重量％、优选的上限为80重量％。通过使上述酰亚胺低聚物的含量为该范围，从而所得的固化物在高温下的机械强度及长期耐热性更优异。上述酰亚胺低聚物的含量的更优选下限为25重量％、更优选上限为75重量％。
本发明的固化性树脂组合物含有固化性树脂。
作为本发明1的固化性树脂组合物中的上述固化性树脂，可举出环氧树脂、丙烯酸类树脂、酚树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、硅酮树脂、氟树脂、聚酰亚胺树脂、苯氧基树脂等。其中，优选环氧树脂。另外，这些固化性树脂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
作为本发明2～4的固化性树脂组合物中的上述固化性树脂，优选为选自环氧树脂、酚树脂、硅酮树脂、氟树脂、聚酰亚胺树脂、马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂中的至少1种。其中，更优选环氧树脂。另外，这些固化性树脂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
另外，上述固化性树脂在进行膜加工的情况下，为了使处置性良好，优选在25℃为液状或半固体形状，更优选为液状。
作为上述环氧树脂，可举出例如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚a型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚a型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。其中，从粘度低，易于调整所得的固化性树脂组合物在室温的加工性的方面出发，优选双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂。
本发明1的固化性树脂组合物含有固化促进剂。另外，本发明2～4的固化性树脂组合物优选含有固化促进剂。
通过含有上述固化促进剂，可缩短固化时间，使生产性提高。
作为上述固化促进剂，可举出例如咪唑系固化促进剂、叔胺系固化促进剂、膦系固化促进剂、光产碱剂、锍盐系固化促进剂等。其中，从储存稳定性及固化性的观点出发，优选咪唑系固化促进剂、膦系固化促进剂。
本发明的固化性树脂组合物中的上述固化促进剂的含量相对于固化性树脂、固化剂和固化促进剂的合计重量，优选的下限为0.8重量％。通过使上述固化促进剂的含量为0.8重量％以上，从而缩短固化时间的效果更优异。上述固化促进剂的含量的更优选下限为1重量％。
另外，从粘接性等观点出发，上述固化促进剂的含量的优选上限为10重量％、更优选上限为5重量％。
本发明的固化性树脂组合物为了应力松弛、赋予韧性等目的，也可以含有有机填充剂。
上述有机填充剂没有特别限定，可举出硅酮橡胶粒子、丙烯酸类橡胶粒子、聚氨酯橡胶粒子、聚酰胺粒子、聚酰胺酰亚胺粒子、聚酰亚胺粒子、苯并胍胺粒子、及它们的核壳粒子等。其中，优选聚酰胺粒子、聚酰胺酰亚胺粒子、聚酰亚胺粒子。
上述有机填充剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份，优选的下限为10重量份、优选的上限为500重量份。通过使上述有机填充剂的含量为该范围，从而可维持优异的粘接性等，并且所得固化物的韧性等更优异。上述有机填充剂的含量的更优选下限为30重量份、更优选上限为400重量份。
对于本发明的固化性树脂组合物来说，为了降低固化后的线膨胀率而减少翘曲或者提高粘接可靠性等目的，也可以含有无机填充剂。另外，上述无机填充剂也可以用作流动调节剂。
作为上述无机填充剂，可举出例如热解法二氧化硅、胶态二氧化硅等二氧化硅、硫酸钡、氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅、玻璃粉、玻璃料、玻璃纤维、碳纤维、无机离子交换体等。
上述无机填充剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份，优选的下限为10重量份、优选的上限为500重量份。通过使上述无机填充剂的含量为该范围，从而可维持优异的加工性等，并且提高粘接可靠性等的效果更优异。上述无机填充剂的含量的更优选下限为30重量份、更优选上限为400重量份。
本发明的固化性树脂组合物在不损害本发明的目的的范围内可以含有高分子化合物。上述高分子化合物起到作为造膜成分的作用。
上述高分子化合物也可以具有反应性官能团。
作为上述反应性官能团，可举出例如氨基、氨基甲酸酯基、酰亚胺基、羟基、羧基、环氧基等。
另外，上述高分子化合物在固化物中可以形成相分离结构，也可以不形成相分离结构。上述高分子化合物在固化物中不形成相分离结构的情况下，作为上述高分子化合物，从在高温下的机械强度、长期耐热性及耐湿性更优异的方面出发，优选作为上述反应性官能团而具有环氧基的高分子化合物。
本发明的固化性树脂组合物从涂布性等观点出发也可以含有溶剂。
作为上述溶剂，从涂布性、储存稳定性等观点出发，优选沸点为120℃以下的非极性溶剂或沸点为120℃以下的非质子性极性溶剂。
作为上述沸点为120℃以下的非极性溶剂或沸点为120℃以下的非质子性极性溶剂，可举出例如酮系溶剂、酯系溶剂、烃系溶剂、卤素系溶剂、醚系溶剂、含氮系溶剂等。
作为上述酮系溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。
作为上述酯系溶剂，可举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯等。
作为上述烃系溶剂，可举出例如苯、甲苯、正己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷等。
作为上述卤素系溶剂，可举出例如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯等。
作为上述醚系溶剂，可举出例如二乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环等。
作为上述含氮系溶剂，可举出例如乙腈等。
其中，从处理性、酰亚胺低聚物的溶解性等观点出发，优选为选自沸点为60℃以上的酮系溶剂、沸点为60℃以上的酯系溶剂、及沸点为60℃以上的醚系溶剂中的至少1种。作为这种溶剂，可举出例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃等。
需要说明的是，上述“沸点”是指在101kpa的条件下测得的值、或利用沸点换算表等换算为101kpa的值。
本发明的固化性树脂组合物中的上述溶剂的含量的优选下限为20重量％、优选上限为90重量％。通过使上述溶剂的含量为该范围，本发明的固化性树脂组合物的涂布性等更优异。上述溶剂的含量的更优选下限为30重量％、更优选上限为80重量％。
本发明的固化性树脂组合物在不阻碍本发明的目的的范围内也可以含有反应性稀释剂。
作为上述反应性稀释剂，从粘接可靠性的观点出发，优选1分子中具有2个以上反应性官能团的反应性稀释剂。
本发明的固化性树脂组合物可以还含有偶联剂、分散剂、储存稳定化剂、防渗剂、助焊剂、有机或无机阻燃剂等添加剂。
作为制造本发明1的固化性树脂组合物的方法，可举出例如使用均质分散机、通用搅拌机、班伯里搅拌机、捏合机等混合机，将固化性树脂、本发明所述的酰亚胺低聚物、固化促进剂、和根据需要添加的溶剂等混合的方法等。
作为制造本发明2～4的固化性树脂组合物的方法，可举出例如使用均质分散机、通用搅拌机、班伯里搅拌机、捏合机等混合机，将固化性树脂、固化剂、和根据需要添加的固化促进剂、溶剂等混合的方法等。
本发明2的固化性树脂组合物在60℃的粘性值相对于在25℃的粘性值为2倍以上。通过使上述在60℃的粘性值相对于上述在25℃的粘性值为2倍以上，从而本发明2的固化性树脂组合物在常温下的处理性优异，粘接性及长期耐热性优异。上述在60℃的粘性值相对于上述在25℃的粘性值优选为2.2倍以上、更优选为2.5倍以上。另外，本发明2的固化性树脂组合物在25℃的粘性值优选为
需要说明的是，本说明书中上述“粘性值”是指：使用探针粘性测定装置(例如，粘性试验机tac-2(rhesca公司制)等)，在探针直径5mm、接触速度0.5mm/秒、测试速度0.5mm/秒、接触载荷0.05mpa、接触时间1秒的测定条件下所测得的粘性值。另外，上述粘性值通过下述测定而获得：对于通过将上述固化性树脂组合物涂布于pet、聚酰亚胺等的基材膜上并使其干燥而得的固化性树脂组合物膜(固化性树脂组合物层的厚度约20μm)，测定与基材膜相反一侧的面的粘性值。
本发明3的固化性树脂组合物的表面自由能为40mj/m2以上。通过使上述表面自由能为40mj/m2以上，从而本发明3的固化性树脂组合物的粘接性及长期耐热性优异。上述表面自由能优选为41mj/m2以上、更优选为42mj/m2以上。
需要说明的是，本发明中上述所谓“表面自由能”，可使用接触角计测定与水及二碘甲烷的接触角(滴下量3μl、滴下30秒后)，并通过下述式子而算出。
γs＝γsd+γsp
72.8(1+cosθh)＝2(21.8γsd)1/2+2(51.0γsp)1/2
50.8(1+cosθi)＝2(48.5γsd)1/2+2(2.3γsp)1/2
γs：表面自由能
γsd：表面自由能的分散成分
γsp：表面自由能的极性成分
θh：相对于水的接触角
θi：相对于二碘甲烷的接触角
另外，上述表面自由能通过下述测定而获得：对于与上述粘性值的测定方法同样地进行操作而制作的固化性树脂组合物膜(固化性树脂组合物层的厚度约20μm)，测定与基材膜相反一侧的面的表面自由能而得到。
本发明4的固化性树脂组合物在85℃、85％rh的环境下保管24小时后的固化物对于聚酰亚胺的粘接力相对于上述初始粘接力为0.8倍以上。通过使上述在85℃、85％rh的环境下保管24小时后的固化物对于聚酰亚胺的粘接力相对于上述初始粘接力为0.8倍以上，从而本发明4的固化性树脂组合物的粘接性及长期耐热性优异。上述在85℃、85％rh的环境下保管24小时后的固化物对于聚酰亚胺的粘接力相对于上述初始粘接力优选为0.85倍以上、更优选为0.9倍以上。
需要说明的是，上述在85℃、85％rh的环境下保管24小时后的固化物对于聚酰亚胺的粘接力是指：将与上述初始粘接力的测定方法同样地进行操作而制作的试验片在85℃、85％rh的环境下保管24小时，然后放冷至25℃为止，放冷后24小时以内利用与上述初始粘接力同样的方法测得的值。
通过将本发明的固化性树脂组合物涂布于基材膜上并使其干燥，能够得到由本发明的固化性树脂组合物形成的固化性树脂组合物膜，通过使该固化性树脂组合物膜固化，能够得到固化物。本发明的固化性树脂组合物的固化物也是本发明之一。
对于本发明的固化物，从机械强度及长期耐热性的观点出发，玻璃化转变温度优选为150℃以上、更优选为160℃以上。
需要说明的是，上述玻璃化转变温度可以作为下述温度而求出：对于厚度400μm的固化物，使用动态粘弹性测定装置，以升温速度10℃/分钟、频率10hz、夹头间距离24mm在从0℃至300℃为止的升温条件下进行测定时所得的tanδ曲线的峰值温度。用于测定上述玻璃化转变温度的固化物可以通过将上述固化性树脂组合物膜在190℃下加热30分钟而得到。作为上述动态粘弹性测定装置，可举出例如rheovibron动态粘弹性自动测定器ddv-gp系列(a&d公司制)等。
本发明的固化物从耐热分解性的观点出发，在330℃的重量减少率优选小于2.5％、更优选小于2.0％。
需要说明的是，上述重量减少率可以以下述形式求出：对于上述固化性树脂组合物膜，使用热重量测定装置以升温速度10℃/min在从30℃至400℃为止的升温条件下进行热重量测定时的、至330℃为止所减少的重量的比例。作为上述热重量测定装置，可举出例如exteartg/dta6200(siinanotechnologyinc.制)等。
本发明的固化性树脂组合物能够用于广泛用途中，特别是能够很好地用于要求高耐热性的电子材料用途中。例如能够用于航空、车载用电气控制单元(ecu)用途、使用了sic、gan的动力装置用途中的模具接触剂、功率覆盖层封装用粘接剂、印制电路布线基板用固化性树脂组合物、柔版印制电路板的覆盖层用粘接剂、覆铜层叠板、半导体接合用粘接剂、层间绝缘膜、预浸料、led用密封剂、结构材料用固化性树脂组合物等。其中，适合用于粘接剂用途。包含本发明的固化性树脂组合物的粘接剂也是本发明之一。
上述固化性树脂膜能够适合用作粘接膜。使用本发明的固化性树脂组合物而制成的粘接膜也是本发明之一。
另外，具有基材膜、和设置于该基材膜且由本发明的固化性树脂组合物形成的层的覆盖层膜也是本发明之一。
进而，具有基材膜、设置于该基材膜且由本发明的固化性树脂组合物形成的层、和铜箔的柔性覆铜层叠板也是本发明之一。
此外，设置本发明的固化物、本发明的覆盖层膜、或本发明的柔性覆铜层叠板而制成的电路基板也是本发明之一。
发明效果
根据本发明，能够提供能够得到在固化后具有高玻璃化转变温度、且耐热分解性、粘接性及长期耐热性优异的固化物的固化性树脂组合物。另外，根据本发明，能够提供该固化性树脂组合物的固化物、包含该固化性树脂组合物的粘接剂、使用该固化性树脂组合物而制成的粘接膜、覆盖层膜、柔性覆铜层叠板及电路基板。
具体实施方式
以下，举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
(合成例1(酰亚胺低聚物组合物a的制作))
使1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯(三井化学精细公司制、“双苯胺m”)34.5重量份溶解于n-甲基吡咯烷酮(和光纯药工业公司制、“nmp”)400重量份。在所得的溶液中添加3，4’-氧二邻苯二甲酸酐(东京化成工业公司制、“3，4’-odpa”)62.0重量份，在25℃搅拌2小时并使其反应，得到酰胺酸低聚物溶液。从所得的酰胺酸低聚物溶液中减压除去n-甲基吡咯烷酮，然后以300℃加热2小时，由此得到酰亚胺低聚物组合物a(酰亚胺化率92％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认了：酰亚胺低聚物组合物a含有具有上述式(1-1)所示的结构的酰亚胺低聚物(a为下述式(13)所示的基团、b为下述式(14)所示的基团)。另外，该具有式(1-1)所示的结构的酰亚胺低聚物的数均分子量为1380。进而，确认了：该酰亚胺低聚物组合物a作为具有上述式(1-1)所示的结构的酰亚胺低聚物而含有上述式(4-1)所示的酰亚胺低聚物(a为下述式(13)所示的基团、b为下述式(14)所示的基团)。
[化13]
式(13)中，＊为键合位置。
[化14]
式(14)中，＊为键合位置。
(合成例2(酰亚胺低聚物组合物b的制作))
将1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯34.5重量份变更为1，4-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯(三井化学精细公司制、“双苯胺p”)34.5重量份，除此以外，与合成例1同样地操作，得到酰亚胺低聚物组合物b(酰亚胺化率92％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认了：酰亚胺低聚物组合物b含有具有上述式(1-1)所示的结构的酰亚胺低聚物(a为上述式(13)所示的基团、b为下述式(15)所示的基团)。另外，该具有式(1-1)所示的结构的酰亚胺低聚物的数均分子量为1390。进而，确认了：该酰亚胺低聚物组合物b作为具有上述式(1-1)所示的结构的酰亚胺低聚物而含有上述式(4-1)所示的酰亚胺低聚物(a为上述式(13)所示的基团、b为下述式(15)所示的基团)。
[化15]
式(15)中，＊为键合位置。
(合成例3(酰亚胺低聚物组合物c的制作))
将1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯34.5重量份变更为1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(三井化学精细公司制、“apb-n”)29.2重量份，除此以外，与合成例1同样地操作，得到酰亚胺低聚物组合物c(酰亚胺化率91％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认了：酰亚胺低聚物组合物c含有具有上述式(1-1)所示的结构的酰亚胺低聚物(a为上述式(13)所示的基团、b为下述式(16)所示的基团)。另外，该酰亚胺低聚物组合物c的数均分子量为1310。进而，确认了：该酰亚胺低聚物组合物c作为具有上述式(1-1)所示的结构的酰亚胺低聚物而含有上述式(4-1)所示的酰亚胺低聚物(a为上述式(13)所示的基团、b为下述式(16)所示的基团)。
[化16]
式(16)中，＊为键合位置。
(合成例4(酰亚胺低聚物组合物d的制作))
将3，4’-氧二邻苯二甲酸酐62.0重量份变更为4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐(东京化成工业公司制)104.1重量份，除此以外，与合成例1同样地操作，得到酰亚胺低聚物组合物d(酰亚胺化率93％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认了：酰亚胺低聚物组合物d含有具有上述式(1-1)所示的结构的酰亚胺低聚物(a为下述式(17)所示的基团、b为上述式(14)所示的基团)。另外，该具有式(1-1)所示的结构的酰亚胺低聚物的数均分子量为2020。进而，确认了：该酰亚胺低聚物组合物d作为具有上述式(1-1)所示的结构的酰亚胺低聚物而含有上述式(4-1)所示的酰亚胺低聚物(a为下述式(17)所示的基团、b为上述式(14)所示的基团)。
[化17]
式(17)中，＊为键合位置。
(合成例5(酰亚胺低聚物组合物e的制作))
将4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐的添加量变更为98.9重量份，除此以外，与合成例4同样地操作，得到酰亚胺低聚物组合物e(酰亚胺化率91％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认了：酰亚胺低聚物组合物e含有具有上述式(1-1)所示的结构的酰亚胺低聚物(a为上述式(17)所示的基团、b为上述式(14)所示的基团)。另外，该具有式(1-1)所示的结构的酰亚胺低聚物的数均分子量为2520。进而，确认了：该酰亚胺低聚物组合物e作为具有上述式(1-1)所示的结构的酰亚胺低聚物而含有上述式(4-1)所示的酰亚胺低聚物(a为下述式(17)所示的基团、b为上述式(14)所示的基团)。
(合成例6(酰亚胺低聚物组合物f的制作))
将3，4’-氧二邻苯二甲酸酐的添加量变更为65.1重量份，除此以外，与合成例1同样地操作，得到酰亚胺低聚物组合物f(酰亚胺化率92％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认了：酰亚胺低聚物组合物f含有具有上述式(1-1)所示的结构的酰亚胺低聚物(a为上述式(13)所示的基团、b为上述式(14)所示的基团)。另外，该具有式(1-1)所示的结构的酰亚胺低聚物的数均分子量为1220。进而，确认了：该酰亚胺低聚物组合物f作为具有上述式(1-1)所示的结构的酰亚胺低聚物而含有上述式(4-1)所示的酰亚胺低聚物(a为上述式(13)所示的基团、b为上述式(14)所示的基团)。
(合成例7(酰亚胺低聚物组合物g的制作))
使1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯(三井化学精细公司制、“双苯胺m”)34.5重量份溶解于n-甲基吡咯烷酮(和光纯药工业公司制、“nmp”)400重量份。在所得的溶液中添加3，4’-氧二邻苯二甲酸酐(东京化成工业公司制、“3，4’-odpa”)62.0重量份，在25℃搅拌2小时并使其反应，得到酰胺酸低聚物溶液。将所得的酰胺酸低聚物溶液在n-甲基吡咯烷酮中一边利用迪安-斯塔克管来除去伴随着酰亚胺化而产生的水，一边以180℃加热3小时，然后减压除去n-甲基吡咯烷酮，由此得到酰亚胺低聚物组合物g(酰亚胺化率23％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认了：酰亚胺低聚物组合物g含有具有上述式(1-1)所示的结构的酰亚胺低聚物(a为上述式(13)所示的基团、b为上述式(14)所示的基团)。另外，该具有式(1-1)所示的结构的酰亚胺低聚物的数均分子量为1400。进而，确认了：该酰亚胺低聚物组合物g作为具有上述式(1-1)所示的结构的酰亚胺低聚物而含有上述式(4-1)所示的酰亚胺低聚物(a为上述式(13)所示的基团、b为上述式(14)所示的基团)。
(合成例8(酰亚胺低聚物组合物h的制作))
将4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐的添加量变更为78.1重量份，除此以外，与合成例4同样地操作，得到酰亚胺低聚物组合物h(酰亚胺化率91％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认了：酰亚胺低聚物组合物h含有具有上述式(1-1)所示的结构的酰亚胺低聚物(a为上述式(17)所示的基团、b为上述式(14)所示的基团)。另外，该具有式(1-1)所示的结构的酰亚胺低聚物的数均分子量为4200。
(合成例9(酰亚胺低聚物组合物i的制作))
将3，4’-氧二邻苯二甲酸酐62.0重量份变更为4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐(东京化成工业公司制)52.0重量份。另外，将1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯34.5重量份变更为1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(东京化成工业公司制)12.4重量份。除了进行这些变更以外，与合成例1同样地操作，得到酰亚胺低聚物组合物i(酰亚胺化率90％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认了：酰亚胺低聚物组合物i含有具有硅氧烷骨架且在末端具有酸酐基的酰亚胺低聚物。另外，该酰亚胺低聚物的数均分子量为1880。
(合成例10(酰亚胺低聚物组合物j的制作))
使5-氨基-邻甲酚24.6重量份溶解于n-甲基吡咯烷酮(和光纯药工业公司制、“nmp”)400重量份。在所得的溶液中添加3，4’-氧二邻苯二甲酸酐(东京化成工业公司制、“3，4’-odpa”)31.0重量份，在25℃搅拌2小时并使其反应，得到酰胺酸低聚物溶液。从所得的酰胺酸低聚物溶液中减压除去n-甲基吡咯烷酮，然后在300℃加热2小时，由此得到酰亚胺低聚物组合物j(酰亚胺化率91％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认了：酰亚胺低聚物组合物j含有具有上述式(1-2)所示的结构的酰亚胺低聚物(a为上述式(13)所示的基团、ar为下述式(18)所示的基团)。另外，该具有式(1-2)所示的结构的酰亚胺低聚物的数均分子量为650。进而，确认了：该酰亚胺低聚物组合物j作为具有上述式(1-2)所示的结构的酰亚胺低聚物而含有上述式(5-1)所示的酰亚胺低聚物(a为上述式(13)所示的基团、r为甲基)。
[化18]
式(18)中，＊及＊＊为键合位置，＊为与式(1-2)中的羟基的键合位置。
(合成例11(酰亚胺低聚物组合物k的制作))
将5-氨基-邻甲酚24.6重量份变更为3-氨基苯酚21.8重量份，除此以外，与合成例10同样地操作，得到酰亚胺低聚物组合物k(酰亚胺化率90％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认了：酰亚胺低聚物组合物k含有具有上述式(1-2)所示的结构的酰亚胺低聚物(a为上述式(13)所示的基团、灿为下述式(19)所示的基团)。另外，该具有式(1-2)所示的结构的酰亚胺低聚物的数均分子量为630。进而，确认了：该酰亚胺低聚物组合物k作为具有上述式(1-2)所示的结构的酰亚胺低聚物而含有上述式(5-1)所示的酰亚胺低聚物(a为上述式(13)所示的基团、r为氢原子)。
[化19]
式(19)中，＊为键合位置。
(合成例12(酰亚胺低聚物组合物l的制作))
将3，4’-氧二邻苯二甲酸酐31.0重量份变更为4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐52.0重量份，除此以外，与合成例10同样地操作，得到酰亚胺低聚物组合物l(酰亚胺化率92％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认了：酰亚胺低聚物组合物l含有具有上述式(1-2)所示的结构的酰亚胺低聚物(a为上述式(17)所示的基团、ar为上述式(18)所示的基团)。另外，该具有式(1-2)所示的结构的酰亚胺低聚物的数均分子量为910。进而，确认了：该酰亚胺低聚物组合物l作为具有上述式(1-2)所示的结构的酰亚胺低聚物而含有上述式(5-1)所示的酰亚胺低聚物(a为上述式(17)所示的基团、r为甲基)。
(合成例13(酰亚胺低聚物组合物m的制作))
将3，4’-氧二邻苯二甲酸酐31.0重量份变更为在合成例5中所得的酰亚胺低聚物组合物e135.0重量份，除此以外，与合成例10同样地操作，得到酰亚胺低聚物组合物m(酰亚胺化率91％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认了：酰亚胺低聚物组合物m含有具有上述式(1-2)所示的结构的酰亚胺低聚物(a为上述式(17)所示的基团、ar为上述式(18)所示的基团)。另外，该具有式(1-2)所示的结构的酰亚胺低聚物的数均分子量为2960。进而，确认了：该酰亚胺低聚物组合物m作为具有上述式(1-2)所示的结构的酰亚胺低聚物而含有上述式(5-3)所示的酰亚胺低聚物(a为上述式(17)所示的基团、b为上述式(14)所示的基团、r为甲基)。
(合成例14(酰亚胺低聚物组合物n的制作))
将5-氨基-邻甲酚的添加量变更为25.9重量份，除此以外，与合成例10同样地操作，得到酰亚胺低聚物组合物n(酰亚胺化率91％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认了：酰亚胺低聚物组合物n含有具有上述式(1-2)所示的结构的酰亚胺低聚物(a为上述式(13)所示的基团、ar为上述式(18)所示的基团)。另外，该具有式(1-2)所示的结构的酰亚胺低聚物的数均分子量为590。进而，确认了：该酰亚胺低聚物组合物n作为具有上述式(1-2)所示的结构的酰亚胺低聚物而含有上述式(5-1)所示的酰亚胺低聚物(a为上述式(13)所示的基团、r为甲基)。
(合成例15(酰亚胺低聚物组合物o的制作))
使5-氨基-邻甲酚24.6重量份溶解于n-甲基吡咯烷酮(和光纯药工业公司制、“nmp”)400重量份。在所得的溶液中添加3，4’-氧二邻苯二甲酸酐(东京化成工业公司制、“3，4’-odpa”)31.0重量份，在25℃搅拌2小时并使其反应，得到酰胺酸低聚物溶液。将所得的酰胺酸低聚物溶液在n-甲基吡咯烷酮中一边利用迪安-斯塔克管除去伴随着酰亚胺化而产生的水，一边以180℃加热3小时，然后减压除去n-甲基吡咯烷酮，由此得到酰亚胺低聚物组合物o(酰亚胺化率25％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认了：酰亚胺低聚物组合物o含有具有上述式(1-2)所示的结构的酰亚胺低聚物(a为上述式(13)所示的基团、ar为上述式(18)所示的基团)。另外，该具有式(1-2)所示的结构的酰亚胺低聚物的数均分子量为680。进而，确认了：该酰亚胺低聚物组合物o作为具有上述式(1-2)所示的结构的酰亚胺低聚物而含有上述式(5-1)所示的酰亚胺低聚物(a为上述式(13)所示的基团、r为甲基)。
(合成例16(酰亚胺低聚物组合物p的制作))
将3，4’-氧二邻苯二甲酸酐31.0重量份变更为在合成例8中所得的酰亚胺低聚物组合物h180.0重量份，除此以外，与合成例10同样地操作，得到酰亚胺低聚物组合物p(酰亚胺化率90％)。
需要说明的是，通过1h-nmr、gpc及ft-ir分析，确认了：酰亚胺低聚物组合物p含有具有上述式(1-2)所示的结构的酰亚胺低聚物(a为上述式(17)所示的基团、ar为上述式(18)所示的基团)。另外，该具有式(1-2)所示的结构的酰亚胺低聚物的数均分子量为4610。
(溶解性)
使在合成例中得到的各酰亚胺低聚物组合物溶解于甲基乙基酮(mek)、四氢呋喃(thf)及双酚f型环氧树脂(dic公司制、“epiclonexa-830crp”)。将相对于mek、thf及双酚f型环氧树脂的各10g所溶解的酰亚胺低聚物组合物为3g以上的情况记为“○”，将1g以上且小于3g的情况记为“△”，将小于1g的情况记为“×”，从而来评价溶解性。
需要说明的是，关于mek及thf，对于mek或thf10g添加规定量的酰亚胺低聚物组合物后，使用行星式搅拌机进行搅拌，然后评价25℃下的溶解性。关于exa-830crp，对于exa-830crp10g添加规定量的酰亚胺低聚物组合物后，一边加热至150℃一边进行1小时搅拌，然后进行冷却，之后评价25℃下的溶解性。
结果示于表1。
(熔点)
对于在合成例中得到的各酰亚胺低聚物组合物，使用差示扫描量热计(siinanotechnologyinc.制、“exteardsc6100”)，测定以10℃/min升温时的吸热峰的温度来作为熔点。
结果示于表1。
[表1]
(实施例1～16、比较例1～5)
根据表2～5所记载的配合比，将各材料搅拌混合，制作实施例1～16、比较例1～5的各固化性树脂组合物。
将所得的各固化性树脂组合物以厚度成为约20μm的方式涂布于基材pet膜上，并使其干燥，由此得到固化性树脂组合物膜。
从所得的固化性树脂组合物膜剥离pet膜，使用层压机，一边加热至80℃一边在粘接剂层的两面贴合厚度50μm的聚酰亚胺膜(dupont-torayco.，ltd.制、“kapton200h”)。在190℃、3mpa、1小时的条件下进行热压制，使粘接层固化后，切出为宽度1cm而得到试验片。对于制作后24小时以内的试验片，利用拉伸试验机(orientec公司制、“uct-500”)，在25℃以剥离速度20mm/min进行t字剥离，测定初始粘接力。另外，将同样地制作的试验片在200℃保管100小时后，放冷至25℃为止，对于放冷后24小时以内的试验片，利用与上述初始粘接力同样的方法测定粘接力。
进而，将同样地制作的试验片在85℃、85％rh的环境下保管24小时后，放冷至25℃为止，对于放冷后24小时以内的试验片，利用与上述初始粘接力同样的方法测定粘接力。
另外，对于所得的各固化性树脂组合物膜来说，使用与基材膜相反一侧的面来测定在25℃的粘性值以及在60℃的粘性值。需要说明的是，粘性值的测定使用探针粘性测定装置(粘性试验机tac-2(rhesca公司制))，在探针直径5mm、接触速度0.5mm/秒、测试速度0.5mm/秒、接触载荷0.05mpa、接触时间1秒、测定温度25℃及60℃的测定条件下进行。
进而，对于所得的各固化性树脂组合物膜来说，使用与基材膜相反一侧的面来测定表面自由能。需要说明的是，表面自由能的测定使用接触角计来测定与水及二碘甲烷的接触角(滴下量3μl、滴下30秒后)，通过上述式子来算出。
所得的初始粘接力、在200℃保管100小时后的粘接力、在85℃、85％rh保管24小时后的粘接力、在25℃的粘性值、在60℃的粘性值、及表面自由能的测定结果示于表2～5。
<评价>
对于在实施例及比较例中所得的各固化性树脂组合物，进行以下的评价。结果示于表2～5。
(在330℃的重量减少率)
将在实施例及比较例中得到的各固化性树脂组合物涂敷于基材膜上，使其干燥，由此得到固化性树脂组合物膜。
对于所得的固化性树脂组合物膜，使用热重量测定装置(siinanotechnologyinc.制、“exteartg/dta6200”)，从30℃至400℃为止以10℃/min升温，测定330℃下的重量减少率(％)。
(玻璃化转变温度)
将在实施例及比较例中得到的各固化性树脂组合物涂敷于基材膜上，使其干燥，由此得到固化性树脂组合物膜。将所得的固化性树脂组合物膜层叠，以190℃加热30分钟从而使其固化，制作厚度400μm的固化物。对于所得的固化物，使用动态粘弹性测定装置(a&d公司制、“rheovibronddv-25gp”)，以升温速度10℃/分钟、频率10hz、夹头间距离24mm，求出从0℃升温至300℃为止时得到的tanδ曲线的峰值温度作为玻璃化转变温度。将玻璃化转变温度为150℃以上的情况记为“○”，将为130℃以上且小于150℃的情况记为“△”，将小于130℃的情况记为“×”，进行了评价。
(长期耐热性)
将在实施例及比较例中得到的各固化性树脂组合物涂敷于基材膜上，使其干燥，由此得到固化性树脂组合物膜。在所得的厚度20μm的固化性树脂组合物膜的两面层叠厚度20μm的聚酰亚胺膜(dupont-torayco.，ltd.制、“kaptonv”)，以190℃加热1小时而使其固化，然后以175℃进行1000小时热处理。将热处理后的固化性树脂组合物膜与聚酰亚胺膜的层叠体在常温下沿着直径5mm或3mm的圆柱而成为半圆状后，目视观察固化性树脂组合物膜与聚酰亚胺膜的层叠体的状态。
将即使层叠体沿着3mm的圆柱而成为半圆状也完全未确认到裂纹、破裂的情况记为“○”；将即使层叠体沿着5mm的圆柱而成为半圆状而未确认到裂纹、破裂，但是在沿着3mm的圆柱而成为半圆状时确认到裂纹、破裂的情况记为“△”，将层叠体沿着5mm的圆柱而成为半圆状时确认到裂纹、破裂的情况记为“×”，评价了长期耐热性。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供能够获得在固化后具有高玻璃化转变温度、且耐热分解性、粘接性及长期耐热性优异的固化物的固化性树脂组合物。另外，根据本发明，能够提供该固化性树脂组合物的固化物、包含该固化性树脂组合物的粘接剂、使用该固化性树脂组合物而制成的粘接膜、覆盖层膜、柔性覆铜层叠板及电路基板。