本发明涉及橡胶组合物，详细而言，涉及含有改性纤维素纳米纤维的橡胶组合物和其制造方法。
背景技术：
包含橡胶成分和纤维素系纤维的橡胶组合物已知具有优异的机械强度。例如，专利文献1中，记载了通过将平均纤维直径低于0.5μm未満的短纤维在水中原纤化而得到的分散液、与橡胶胶乳混合并干燥，从而能够得到在橡胶中均匀分散有短纤维的橡胶/短纤维的母料，以及能够由该母料制造橡胶补强性和耐疲劳性的平衡优异的橡胶组合物。
一般而言，橡胶成分与纤维素系纤维相容性低。例如，专利文献2中，记载了通过在橡胶成分中添加纤维素纳米纤维和硅烷偶联剂，使分散性变得良好。专利文献3中，记载了将具有规定量的羧基量的含羧基的微细纤维素纤维用具有烃基的疏水改性处理剂处理而得到的微细改性纤维素纤维在与橡胶成分配合时，在橡胶成分中的分散性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-206864号公报
专利文献2：日本特开2009-191198号公报
专利文献3：日本特开2014-125607号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，为了将包含橡胶成分和纤维素系纤维的以往的橡胶组合物在各种各样的领域中应用，需要进一步提高强度。此外，橡胶的工业的制造中，将胶乳凝固而得到母料，在包含纤维素系纤维的橡胶组合物的情况下，在凝固过程中纤维素系纤维分离，难以得到均匀的母料，进一步硫化橡胶中的纤维素纤维的补强效果降低成为课题。
因此，本发明的目的在于，提供强度良好的包含橡胶成分和纤维素系纤维的橡胶组合物。
解决课题的手段
本发明提供以下的[1]~[13]。
[1]橡胶组合物，其包含以下的(a)~(d)成分：
(a)成分：改性纤维素纳米纤维；
(b)成分：表面活性剂；
(c)成分：多价金属；和
(d)成分：橡胶成分。
[2]根据[1]所述的组合物，其中，(a)成分包含氧化纤维素纳米纤维。
[3]根据[2]所述的组合物，其中，氧化纤维素纳米纤维的羧基含量相对于氧化纤维素纳米纤维的绝对干燥质量为0.5mmol/g~3.0mmol/g。
[4]根据[1]所述的组合物，其中，(a)成分包含羧甲基化纤维素纳米纤维。
[5]根据[4]所述的组合物，其中，羧甲基化纤维素纳米纤维的每葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.01~0.50。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的组合物，其中，(b)成分包含阳离子性表面活性剂、或两性表面活性剂。
[7]根据[6]所述的组合物，其中，(b)成分包含脂肪族胺。
[8]根据[7]所述的组合物，其中，(b)成分包含选自油烯基胺、硬脂基胺、十四烷基胺、1-己烯基胺、1-十二碳烯基胺、9,12-十八碳二烯基胺、9,12,15-十八碳三烯基胺、亚油烯基胺、十二烷基胺、和丙基胺中的至少1种脂肪族胺。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的组合物，其中，(c)成分包含选自2价和3价的金属中的至少1种。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的组合物，其中，(d)成分包含选自天然橡胶、改质天然橡胶、合成橡胶、和改性合成橡胶中的至少1种。
[11]橡胶组合物的制造方法，其包括：
将橡胶成分在改性纤维素纳米纤维中混合并得到混合物；
向混合物中添加表面活性剂；和
向混合物中添加多价金属并使其凝固，得到凝固物。
[12]根据[11]所述的方法，其还包括：在凝固后脱水。
[13]根据[11]或[12]所述的方法，其还包括：将凝固物硫化。
发明的效果
根据本发明，提供包含橡胶成分和改性纤维素纳米纤维、且强度良好的橡胶组合物、和其制造方法。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物包含以下的(a)~(d)成分：
(a)成分：改性纤维素纳米纤维；
(b)成分：表面活性剂；
(c)成分：多价金属；和
(d)成分：橡胶成分。
＜(a)成分：改性纤维素纳米纤维＞
改性纤维素纳米纤维是指以改性纤维素作为原料的微细纤维。改性纤维素纳米纤维的平均纤维直径没有特别限定，长度加权平均纤维直径通常为2~500nm左右、优选为2~50nm。改性纤维素纳米纤维的平均纤维长度没有特别限定，长度加权平均纤维长度优选为50~2000nm。长度加权平均纤维直径和长度加权平均纤维长度(以下也简称为“平均纤维直径”、“平均纤维长度”)使用原子力显微镜(afm)或透射型电子显微镜(tem)而观察各纤维从而求出。改性纤维素纳米纤维的平均长径比为10以上。上限没有特别限定，为1000以下。平均长径比可以通过下述式算出。
(式)
平均长径比=平均纤维长度/平均纤维直径。
改性纤维素是将纤维素系原料中包含的纤维素改性而得到的。纤维素系原料包含纤维素即可，没有特别限定，可以举出例如源自植物、动物(例如海鞘类)、藻类、微生物(例如乙酸菌(醋酸杆菌))、微生物产生物的纤维素。作为源自植物的纤维素系原料，可以举出例如木材、竹、麻、黄麻、洋麻、农田废弃物、布、纸浆(针叶木未漂白牛皮纸浆(nukp)、针叶木漂白牛皮纸浆(nbkp)、阔叶木未漂白牛皮纸浆(lukp)、阔叶木漂白牛皮纸浆(lbkp)、针叶木未漂白硫酸盐纸浆(nusp)、针叶木漂白硫酸盐纸浆(nbsp)、热机械纸浆(tmp)、再生纸浆、旧纸等)。纤维素系原料可以为这些中任一种，也可以为2种纤维素系原料的组合，优选为源自植物或微生物的纤维素系原料，更优选为源自植物的纤维素系原料，进一步优选为纸浆。
纤维素系原料通常包含纤维状的纤维素(纤维素系纤维)。纤维素系纤维的平均纤维直径没有特别限制，源自作为常规纸浆的针叶木牛皮纸浆的纤维素系原料的平均纤维直径通常为30~60μm左右，源自阔叶木牛皮纸浆的纤维素系原料的平均纤维直径通常为10~30μm左右。除了针叶木牛皮纸浆和阔叶木牛皮纸浆之外的源自经过常规精制的纸浆的纤维素系原料的平均纤维直径通常为50μm左右。
纤维素每葡萄糖单元具有3个羟基，可以进行各种改性。作为改性(通常为化学改性)，可以举出例如氧化、醚化、磷酸酯化等酯化、硅烷偶联、氟化、阳离子化等。其中，优选为氧化(羧基化)、醚化(羧甲基化等)、阳离子化、酯化，更优选为氧化(羧基化)、羧甲基化。
[氧化(羧基化)]
经过氧化而得到的改性纤维素(氧化纤维素)和改性纤维素纳米纤维(氧化纤维素纳米纤维)优选具有将纤维素的羟基中的至少1个进行选择性氧化而得到的结构。
氧化纤维素纳米纤维优选构成纤维素的吡喃葡萄糖环的羟基中的至少1个具有羧基，更优选构成纤维素中的至少1个吡喃葡萄糖环的6位碳原子是羧基的羰基碳。
氧化纤维素和氧化纤维素纳米纤维的羧基量相对于绝对干燥质量优选为0.5mmol/g以上、更优选为0.6mol/g以上或0.8mmol/g以上、进一步更优选为1.0mmol/g以上。该量的上限优选为3.0mmol/g以下、更优选为2.5mmol/g以下、进一步优选为2.0mmol/g以下。因此，该量优选为0.5~3.0mmol/g、更优选0.6~2.0mmol/g或0.8~2.5mmol/g、进一步优选为1.0~2.0mmol/g。氧化纤维素纳米纤维的羧基量通常与解纤前的氧化纤维素的羧基量通常为相同值。
羧基量的测定方法的一例说明如下。制备氧化纤维素的0.5质量%浆料(水分散液)60ml，添加0.1m盐酸水溶液而设为ph2.5后，滴加0.05n的氢氧化钠水溶液直至ph达到11，测定导电率。可以由导电率的变化缓慢的弱酸的中和阶段中消耗的氢氧化钠量(a)，通过下式算出。
(式)
羧基量[mmol/g氧化纤维素或氧化纤维素纳米纤维]=a[ml]×0.05/氧化纤维素或氧化纤维素纳米纤维质量[g]。
氧化方法没有特别限定，可以举出例如在n-氧基化合物与溴化物和碘化物中的至少任一者的存在下，使用氧化剂而在水中将纤维素系原料氧化的方法。根据该方法，将纤维素表面的吡喃葡萄糖环的c6位的具有伯羟基的碳原子选择性氧化，生成选自醛基、羧基、和羧酸盐基中的基团。反应时的纤维素系原料的浓度没有特别限定，优选为5质量%以下。
n-氧基化合物是指能够产生亚硝酰基自由基的化合物。作为n-氧基化合物，可以举出例如2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-n-氧基自由基(以下也称为“tempo”)、或4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-n-氧基自由基(以下也称为“4-羟基tempo”)。作为n-氧基化合物，只要是促进目标的氧化反应的化合物，则也可以使用任意化合物。
n-氧基化合物的使用量只要是催化成为原料的纤维素的氧化反应的量即可。例如，相对于绝对干燥1g的纤维素，优选为0.01mmol以上、更优选为0.02mmol以上。上限优选为10mmol以下、更优选为1mmol以下、进一步优选为0.5mmol以下。因此，n-氧基化合物的使用量相对于绝对干燥1g的纤维素，优选为0.01~10mmol、更优选为0.01~1mmol、进一步优选为0.02~0.5mmol。
溴化物是指包含溴的化合物，可以举出例如能够在水中解离而离子化的溴化碱金属。此外，碘化物是指包含碘的化合物，可以举出例如碘化碱金属。溴化物或碘化物的使用量没有特别限定，可以在能够促进氧化反应的范围内选择。溴化物和碘化物的总计量相对于绝对干燥1g的纤维素，优选为0.1mmol以上、更优选为0.5mmol以上。该量的上限优选为100mmol以下、更优选为10mmol以下、进一步优选为5mmol以下。因此，溴化物和碘化物的总计量相对于绝对干燥1g的纤维素，优选为0.1~100mmol、更优选为0.1~10mmol、进一步优选为0.5~5mmol。
氧化剂没有特别限定，可以举出例如卤素、次卤素酸、亚卤素酸、高卤素酸、它们的盐、卤素氧化物、过氧化物等。其中，从廉价且环境负担少的观点出发，优选为次卤素酸或其盐、更优选为次氯酸或其盐、进一步优选为次氯酸钠。氧化剂的使用量相对于绝对干燥1g的纤维素，优选为0.5mmol以上、更优选为1mmol以上、进一步优选为3mmol以上。该量的上限优选为500mmol以下、更优选为50mmol以下、进一步优选25mmol以下、进一步更优选为10mmol以下。因此，氧化剂的使用量相对于绝对干燥1g的纤维素，优选为0.5~500mmol、更优选为0.5~50mmol、进一步优选为1~25mmol、进一步更优选为3~10mmol。使用n-氧基化合物的情况下，氧化剂的使用量相对于n-氧基化合物1mol，优选为1mol以上，上限优选为40mol以下。因此，氧化剂的使用量相对于n-氧基化合物1mol，优选为1~40mol。
氧化反应时的ph、温度等条件没有特别限定。一般而言，氧化反应在较温和的条件下也高效率地进行。反应温度优选为4℃以上、更优选为15℃以上。该温度的上限优选为40℃以下、更优选为30℃以下。因此，反应温度优选为4~40℃、可以为15~30℃左右、即室温。反应液的ph优选为8以上、更优选为10以上。ph的上限优选为12以下、更优选为11以下。因此，反应液的ph优选为8~12、更优选为10~11左右。通常，伴随氧化反应的进行，在纤维素中羧基生成，因此反应液的ph存在降低的倾向。因此，为了使氧化反应高效率地进行，优选添加氢氧化钠水溶液等碱性溶液，将反应液的ph维持在上述范围中。氧化时的反应介质从处理的容易性、难以产生副反应等理由出发，优选为水。
氧化中的反应时间能够按照氧化的进行程度而适当设定，通常为0.5小时以上，其上限通常为6小时以下、优选为4小时以下。因此，氧化中的反应时间通常为0.5~6小时、优选为0.5~4小时左右。氧化可以分为2阶段以上的反应而实施。例如，使第1阶段的反应结束后滤出得到的氧化纤维素再次在相同或不同的反应条件下氧化，由此能够高效率地氧化而不受因第1阶段的反应中副反应生成的食盐导致的反应抑制。
作为羧基化(氧化)方法的另一例子，可以举出臭氧氧化。通过该氧化反应，在将构成纤维素的吡喃葡萄糖环中的至少2位和6位的具有羟基的碳原子氧化的同时，引起纤维素链的分解。臭氧处理通常通过使包含臭氧的气体与纤维素系原料接触而进行。
臭氧处理通常通过使包含臭氧的气体与纤维素系原料接触而进行。气体中的臭氧浓度优选为50g/m3以上。上限优选为250g/m3以下、更优选为220g/m3以下。因此，气体中的臭氧浓度优选为50~250g/m3、更优选为50~220g/m3。臭氧添加量相对于纤维素系原料的固体成分100质量份，优选为0.1质量份以上、更优选为5质量份以上。臭氧添加量的上限通常为30质量份以下。因此，臭氧添加量相对于纤维素系原料的固体成分100质量份优选为0.1~30质量份、更优选为5~30质量份。臭氧处理温度通常为0℃以上、优选为20℃以上，上限通常为50℃以下。因此，臭氧处理温度优选为0~50℃、更优选为20~50℃。臭氧处理时间通常为1分钟以上、优选为30分钟以上，上限通常为360分钟以下。因此，臭氧处理时间通常为1~360分钟左右、优选为30~360分钟左右。如果臭氧处理的条件为上述的范围内，则能够防止纤维素被过度氧化和分解，能够使氧化纤维素的收率变得良好。
可以对臭氧处理了的纤维素进一步进行使用氧化剂的追加氧化处理。追加氧化处理中使用的氧化剂没有特别限定，可以举出例如二氧化氯、亚氯酸钠等氯系化合物、氧气、过氧化氢、过硫酸、过乙酸等。作为追加氧化处理的方法，可以举出例如将氧化剂溶解在水或醇等极性有机溶剂中而制备氧化剂溶液，在氧化剂溶液中浸渍纤维素系原料的方法。氧化纤维素纳米纤维中包含的羧基、羧酸盐基、醛基的量可以通过控制氧化剂的添加量、反应时间等氧化条件而调整。
氧化后的产物优选供于脱盐处理。脱盐可以在后述的解纤前和解纤后中的任一时点进行。脱盐是指将反应产物(盐型)中包含的盐(例如钠盐)置换为质子而形成酸型。作为氧化后的脱盐方法，可以举出例如将体系内调整为酸性、和使改性纤维素或改性纤维素纳米纤维与阳离子交换树脂接触的方法。将体系内调整为酸性的情况下，体系内的ph优选调整为2~6、更优选调整为2~5、进一步优选调整为2.3~5。为了调整为酸性，通常使用酸(例如硫酸、盐酸、硝酸、亚硫酸、亚硝酸、磷酸等无机酸；乙酸、乳酸、草酸、柠檬酸、甲酸等有机酸)。添加酸后，可以适当进行洗涤处理。阳离子交换树脂只要反荷离子为h+，则强酸性离子交换树脂和弱酸性离子交换树脂均可以使用。使改性纤维素与阳离子交换树脂接触时的两者的比率没有特别限定，本领域技术人员能够从高效率地进行质子置换的观点出发而适当设定。接触后的阳离子交换树脂的回收通过抽滤等常规方法进行即可。
[醚化]
作为醚化，可以举出例如基于羧甲基化的醚化、基于甲基化的醚化、基于乙基化的醚化、基于氰基乙基化的醚化、基于羟基乙基化的醚化、基于羟基丙基化的醚化、基于乙基羟基乙基化的醚化、基于羟基丙基甲基化的醚化等。作为一例，以下说明羧甲基化的方法。
经过羧甲基化而得到的改性纤维素(羧甲基化纤维素)和纤维素纳米纤维(羧甲基化纤维素纳米纤维)优选具有纤维素的羟基中的至少1个被羧甲基化而得到的结构。
羧甲基化纤维素和羧甲基化纤维素纳米纤维的每无水葡萄糖单元的羧甲基取代度优选为0.01以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.10以上。该取代度的上限优选为0.50以下、更优选为0.40以下、进一步优选为0.35以下。因此，羧甲基取代度优选为0.01~0.50、更优选为0.05~0.40、进一步优选为0.10~0.35。羧甲基化纤维素纳米纤维的羧甲基取代度与解纤前的羧甲基化纤维素的取代度通常为相同值。
每葡萄糖单元的羧甲基取代度的测定例如可以通过下述方法进行。即，1)精确称量羧甲基化纤维素(绝对干燥)约2.0g，加入300ml容积带塞三角烧瓶中。2)向甲醇1000ml中添加特级浓硝酸100ml，添加液体100ml，振荡3小时，将羧甲基纤维素盐(羧甲基化纤维素)制成具有羧基的羧甲基化纤维素(以下也称为“酸型羧甲基化纤维素”)。3)精确称量酸型羧甲基化纤维素(绝对干燥)1.5~2.0g，加入300ml容积带塞三角烧瓶。4)用80%甲醇15ml润湿酸型羧甲基化纤维素，添加0.1n的naoh100ml，在室温下振荡3小时。5)作为指示剂，使用酚酞，用0.1n的h2so4对过剩的naoh进行反滴定。6)通过下述式算出羧甲基取代度(ds)。
(式)
a=[(100×f'-(0.1n的h2so4)(ml)×f)×0.1]/(酸型羧甲基化纤维素的绝对干燥质量(g))
ds=0.162×a/(1-0.058×a)
a：中和酸型羧甲基化纤维素1g所需要的1n的naoh量(ml)
f：0.1n的h2so4的因子
f'：0.1n的naoh的因子。
羧甲基化方法没有特别限定，可以举出例如将作为起始原料的纤维素系原料丝光化、其后醚化的方法。该方法通常使用溶剂。作为溶剂，可以举出例如水、醇(例如低级醇)和它们的混合溶剂。作为低级醇，可以举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇。混合溶剂中的低级醇的混合比例优选为60~95质量%。溶剂的量相对于纤维素系原料通常为3质量倍以上。该量的上限没有特别限定，通常为20质量倍以下。因此，溶剂的量优选为3~20质量倍。
丝光化通常将起始原料和丝光化剂混合而进行。作为丝光化剂，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属。丝光化剂的使用量相对于起始原料的无水葡萄糖残基，优选为0.5倍摩尔以上、更优选为1.0倍摩尔以上、进一步优选为1.5倍摩尔以上。该量的上限通常为20倍摩尔以下、优选为10倍摩尔以下、更优选为5倍摩尔以下。因此，丝光化剂的使用量优选为0.5~20倍摩尔、更优选为1.0~10倍摩尔、进一步优选为1.5~5倍摩尔。
丝光化的反应温度通常为0℃以上、优选为10℃以上，上限通常为70℃以下、优选为60℃以下。因此，反应温度通常0~70℃、优选为10~60℃。反应时间通常为15分钟以上、优选为30分钟以上。该时间的上限通常为8小时以下、优选为7小时以下。因此，反应时间通常为15分钟~8小时、优选为30分钟~7小时。
醚化反应通常在将羧甲基化剂进行丝光化后向反应体系中追加而进行。作为羧甲基化剂，优选为单氯乙酸、单氯乙酸钠。
羧甲基化剂的添加量相对于纤维素系原料中包含的纤维素的葡萄糖残基通常优选为0.05倍摩尔以上、更优选为0.5倍摩尔以上、进一步优选为0.8倍摩尔以上。该量的上限通常为10.0倍摩尔以下、优选为5倍摩尔以下、更优选为3倍摩尔以下，因此，该量优选为0.05~10.0倍摩尔、更优选为0.5~5倍摩尔、进一步优选为0.8~3倍摩尔。反应温度通常为30℃以上、优选为40℃以上，上限通常为90℃以下、优选为80℃以下。因此，反应温度通常30~90℃、优选为40~80℃。反应时间通常为30分钟以上、优选为1小时以上，其上限通常为10小时以下、优选为4小时以下。因此，反应时间通常为30分钟~10小时、优选为1小时~4小时。羧甲基化反应的过程中，根据需要可以搅拌反应液。
醚化后的产物优选供于脱盐处理。脱盐可以在后述的解纤前和后中的任一时点进行。脱盐是指将反应产物(盐型)中包含的盐(例如钠盐)置换为质子而形成酸型。作为醚化(例如羧甲基化)后的脱盐方法，可以举出例如使改性纤维素或改性纤维素纳米纤维与阳离子交换树脂接触的方法。阳离子交换树脂只要反荷离子为h+，则强酸性离子交换树脂和弱酸性离子交换树脂均可以使用。使改性纤维素与阳离子交换树脂接触时的两者的比率没有特别限定，本领域技术人员能够从高效率地进行质子置换的观点出发而适当设定。如果举出一例，则可以对改性纤维素纳米纤维水分散液，以阳离子交换树脂添加后的水分散液的ph优选达到2~6、更优选达到2~5的方式调整比率。接触后的阳离子交换树脂的回收通过抽滤等常规方法进行即可。
[阳离子化]
经过阳离子化而得到的改性纤维素(阳离子化纤维素)和纤维素纳米纤维(阳离子化纤维素纳米纤维)只要在分子中包含至少一个铵、磷鎓、锍等阳离子、或具有该阳离子的基团即可，优选包含至少1个具有铵的基团，更优选包含至少1个具有季铵的基团。
阳离子化纤维素和阳离子化纤维素纳米纤维的每葡萄糖单元的阳离子取代度优选为0.01以上、更优选为0.02以上、进一步优选为0.03以上。该取代度的上限优选为0.40以下、更优选为0.30以下、进一步优选为0.20以下。因此，阳离子取代度优选为0.01~0.40、更优选为0.02~0.30、进一步优选为0.03~0.20。通过向纤维素中导入阳离子取代基，能够使纤维素彼此电排斥。因此，导入了阳离子取代基的改性纤维素(阳离子化纤维素)可以容易地进行纳米解纤。通过使每葡萄糖单元的阳离子取代度为0.01以上，能够充分地进行纳米解纤。另一方面，通过使每葡萄糖单元的阳离子取代度为0.40以下，能够抑制溶胀或溶解，由此能够维持纤维形态，能够防止无法以纳米纤维形式得到的情况。阳离子化纤维素纳米纤维的阳离子取代度与解纤前的阳离子化纤维素的取代度通常为相同值。
阳离子化纤维素和阳离子化纤维素纳米纤维的每葡萄糖单元的阳离子取代度可以通过阳离子化剂的添加量、水或醇的组成比率而调整。阳离子取代度是指相对于构成纤维素的单元结构(吡喃葡萄糖环)所导入的取代基的个数。即，阳离子取代度被定义为“所导入的取代基的摩尔数除以吡喃葡萄糖环的羟基的总摩尔数而得到的值”。纯纤维素中每个单元结构(吡喃葡萄糖环)具有3个可取代的羟基，因此阳离子取代度的理论最大值为3(最小值为0)。
每葡萄糖单元的阳离子取代度的测定方法的一例如下说明。使试样(阳离子化纤维素)干燥后，用全氮分析计tn-10(三菱化学株式会社制)测定氮含量。例如，作为阳离子化剂而使用3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵的情况下，通过下述式而算出阳离子化度。阳离子取代度可以以平均1摩尔无水葡萄糖单元的取代基的摩尔数的平均值形式求出。
(式)
阳离子取代度=(162×n)/(1-116×n)
n：平均阳离子化纤维素1g的氮含量(mol)。
阳离子化的方法没有特别限定，可以举出例如使纤维素系原料与阳离子化剂和催化剂在水或醇的存在下反应的方法。作为阳离子化剂，可以举出例如缩水甘油基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟基丙基三烷基氢化铵(例如：3-氯-2-羟基丙基三甲基氢化铵)或它们的环卤氯丙烷型等，通过使用这些中任一种，可以得到具有包含季铵的基团的阳离子化纤维素。作为催化剂，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属。作为醇，可以举出例如碳原子数1~4的醇。阳离子化剂的量相对于纤维素系原料100质量份，优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上。该量的上限通常为800质量份以下、优选为500质量份以下。催化剂的量优选相对于纤维素系原料100质量份为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。该量的上限通常为20质量份以下、优选为15质量份以下。醇的量优选相对于纤维素系原料100质量份为50质量份以上、更优选为100质量份以上。该量的上限通常为50000质量份以下、优选为500质量份以下。
阳离子化时的反应温度通常为10℃以上、优选为30℃以上，上限通常为90℃以下、优选为80℃以下。反应时间通常为10分钟以上、优选为30分钟以上，上限通常为10小时以下、优选为5小时以下。阳离子化反应的过程中，根据需要，可以搅拌反应液。
阳离子化后的产物优选供于脱盐处理。脱盐可以在后述的解纤前和后中的任一时点进行。脱盐是指将反应产物(盐型)中包含的盐(cl-等)置换为碱并制成碱型。作为阳离子化后的脱盐方法，可以举出例如使改性纤维素或改性纤维素纳米纤维与阴离子交换树脂接触的方法。阴离子交换树脂只要官能团为碱型，则强碱性离子交换树脂和弱碱性离子交换树脂均可以使用。使改性纤维素与阴离子交换树脂接触时的两者的比率没有特别限定，本领域技术人员能够从高效率地进行质子置换的观点出发而适当设定。如果举出一例，则可以对改性纤维素纳米纤维水分散液，以阴离子交换树脂添加后的水分散液的ph优选达到9~13、更优选达到10~13的方式调整比率。接触后的阴离子交换树脂的回收通过抽滤等常规方法进行即可。
[酯化]
酯化方法没有特别限定，可以举出例如使纤维素系原料与具有磷酸基的化合物反应的方法(磷酸酯化方法)。作为磷酸酯化方法，可以举出例如在纤维素系原料中混合具有磷酸基的化合物的粉末或水溶液的方法、在纤维素系原料的浆料中添加具有磷酸基的化合物的水溶液的方法等，优选为后者。由此，可以提高反应的均匀性，且提高酯化效率。
作为具有磷酸基的化合物，可以举出例如磷酸、聚磷酸、亚磷酸、膦酸、聚膦酸、它们的酯、盐等。如果为这些化合物，则低成本，处理容易，向纤维素中导入磷酸基而实现解纤效率的提高。作为具有磷酸基的化合物的具体例，可以举出磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾、偏磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸铵、偏磷酸铵等。具有磷酸基的化合物可以为1种、或2种以上的组合。这些之中，从磷酸基导入的效率高，在下述解纤步骤中容易解纤，且工业上容易应用的观点出发，优选为磷酸、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐，更优选为磷酸的钠盐，进一步优选为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠。此外，从反应的均匀性提高、且磷酸基导入的效率变高的观点出发，酯化中，优选使用具有磷酸基的化合物的水溶液。具有磷酸基的化合物的水溶液的ph从磷酸基导入的效率变高的观点出发，优选为7以下。从抑制纸浆纤维的水解的观点出发，更优选为ph3~7。
磷酸酯化方法举出一例说明如下。向纤维素系原料的悬浮液(例如固体成分浓度0.1~10质量%)中在搅拌的同时添加具有磷酸基的化合物，向纤维素中导入磷酸基。将纤维素系原料记作100质量份时，具有磷酸基的化合物的添加量以磷原子的量计，优选为0.2质量份以上，更优选为1质量份以上。由此，可以进一步提高酯化纤维素或酯化纤维素纳米纤维的收率。上限优选为500质量份以下、更优选为400质量份以下。由此，可以以良好的效率得到与具有磷酸基的化合物的使用量相符的收率。因此，优选为0.2~500质量份、更优选为1~400质量份。
使纤维素系原料与具有磷酸基的化合物反应时，可以向反应体系中进一步添加碱性化合物。作为向反应体系中添加碱性化合物的方法，可以举出例如向纤维素系原料的浆料、具有磷酸基的化合物的水溶液、或纤维素系原料和具有磷酸基的化合物的浆料中添加碱性化合物的方法。
碱性化合物没有特别限定，优选为示出碱性，更优选为示出碱性的含氮的化合物。“示出碱性”通常是指在酚酞指示剂的存在下碱性化合物的水溶液呈现桃~红色，和/或碱性化合物的水溶液的ph大于7。碱性化合物优选为示出碱性的具有氮原子的化合物，更优选为示出碱性的具有氨基的化合物。作为示出碱性的具有氨基的化合物，可以举出例如脲、甲基胺、乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亚甲基二胺等。其中，从容易以低成本处理的观点出发，优选为脲。碱性化合物的添加量优选为2~1000质量份、更优选为100~700质量份。反应温度优选为0~95℃、更优选为30~90℃。反应时间没有特别限定，通常为1~600分钟左右、优选为30~480分钟。如果酯化反应的条件为这些中的任意范围内，则能够抑制纤维素被过度酯化而变得容易溶解，能够提高磷酸酯化纤维素的收率。
使纤维素系原料与具有磷酸基的化合物反应后，通常得到磷酸酯化纤维素或磷酸酯化纤维素纳米纤维的悬浮液。磷酸酯化纤维素或磷酸酯化纤维素纳米纤维的悬浮液根据需要进行脱水。脱水后，优选进行加热处理。由此，能够抑制纤维素的水解。加热温度优选为100~170℃，加热处理时在包含水的过程中在130℃以下(进一步优选为110℃以下)下加热，在去除水后更优选在100~170℃下进行加热处理。
通过磷酸酯化反应，向纤维素中导入磷酸基取代基，纤维素彼此电排斥。因此，磷酸酯化纤维素可以容易地解纤为纤维素纳米纤维。磷酸酯化纤维素的每葡萄糖单元的磷酸基取代度优选为0.001以上。由此，可以实施充分的解纤(例如纳米解纤)。上限优选为0.40以下。由此，抑制了磷酸酯化纤维素的溶胀或溶解，能够抑制无法得到纤维素纳米纤维的情况的发生。因此，磷酸基取代度优选为0.001~0.40。磷酸酯化纤维素纳米纤维的每葡萄糖单元的磷酸基取代度更优选为0.001~0.40。
优选对磷酸酯化纤维素进行在煮沸后用冷水洗涤等洗涤处理。由此，能够高效率地进行解纤。
[解纤(纳米解纤)]
解纤可以对改性前的纤维素系原料进行，可以对改性纤维素进行，通过改性，解纤所需的能量减少，因此优选为后者。解纤处理可以进行1次，也可以进行多次。改性纤维素或改性纤维素纳米纤维的制造中进行脱盐处理的情况下，可以在脱盐的前后分别进行解纤。
解纤中使用的装置没有特别限定，可以举出例如高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊磨式、超声式等方式的装置，优选为高压或超高压均化器，更优选为湿式的、高压或超高压均化器。这些装置能够对改性纤维素施加强力的剪切力，故而优选。剪切速度优选为1000s-1以上。由此，凝集结构少，能够均匀地进行纳米纤维化。对改性纤维素施加的压力优选为50mpa以上、更优选为100mpa以上、进一步优选为140mpa以上。
解纤通常在分散体中进行。分散体通常为水分散液等水系分散体。在分散之前，根据需要可以进行预处理。作为预处理，可以举出例如混合、搅拌、乳化，使用公知的装置(例如高速剪切混合器)进行即可。
对纤维素系原料的分散体或改性纤维素的分散体进行解纤的情况下，分散体中的纤维素系原料或改性纤维素的固体成分浓度下限通常为0.1质量%以上、优选为0.2质量%以上、更优选为0.3质量%以上。由此，对所处理的纤维素系原料或改性纤维素的量，液量达到适量，是高效率的。上限通常为10质量%以下、优选为6质量%以下。由此，可以保持流动性。
[过滤]
解纤后，根据需要可以进行过滤，在改性纤维素的解纤后优选进行过滤。由于解纤不充分，在改性纤维素纳米纤维的分散液中未解纤纤维等异物有时残留，能够通过过滤去除所述异物。在异物残留的状态下制成橡胶组合物的情况下，以异物作为起点，橡胶组合物容易断裂，有时发生强度的降低等，因此能够通过过滤而防止该现象。
作为过滤处理，可以举出例如对改性纤维素纳米纤维的分散体(通常为水系分散体)施加0.01mpa以上的、优选为0.01~10mpa的压差而进行加压过滤或减压过滤的处理。通过使压差为0.01mpa以上，即使不进行相当的稀释(稀释考虑到其后的步骤而优选不进行)，也可以得到充分的过滤处理量。通过使压差为0.01~10mpa，即使在分散体中的改性纤维素纳米纤维的浓度或分散体的粘度高的情况下，也可以得到充分的过滤处理量。过滤时的改性纤维素纳米纤维分散液中的改性纤维素纳米纤维的浓度通常为0.1~5质量%、优选为0.2~4质量%、更优选为0.5~3质量%。作为过滤中使用的装置，可以举出例如布氏型、烛型、叶盘型、转鼓型、过滤器加压型、带式过滤器型等装置。
过滤处理量平均1小时优选为10l/m2以上、更优选为100l/m2以上。作为过滤的方法，可以举出例如使用过滤助剂的助剂过滤、使用多孔质过滤材料的过滤材料过滤等，可以选择1种过滤方法来实施，也可以组合使用2种以上的过滤方法。该情况下，能够任意选择过滤方法的顺序。进一步，实施2种以上的过滤步骤的情况下，只要任1个过滤步骤以前述过滤压差实施即可，也可以全部过滤步骤以前述过滤压差实施。
过滤方法之中，优选为使用过滤助剂的助剂过滤。根据该方法，通过去除由过滤助剂形成的过滤层，能够容易地消除在过滤处理中产生的过滤材料的堵塞，能够进行连续的过滤处理。过滤助剂优选为近似粒状物。粒状物的平均粒径优选为150μm以下、更优选为1~150μm、进一步优选为10~75μm、进一步更优选为15~45μm、尤其优选为25~45μm。通过使平均粒径大于1μm，能够抑制过滤速度的降低。通过使平均粒径低于150μm，能够充分捕捉异物，能够以高效率进行过滤处理。
过滤助剂如后述那样为硅藻土等近似球形的情况、如粉末纤维素那样为棒状的情况等，可以采用各种各样的形状。即使在任意情况下，也可以按照jisz8825-1通过激光衍射式测定器来测定平均粒径。
使用过滤助剂的助剂过滤可以通过在过滤材料上形成过滤助剂的层的预涂层过滤、和将过滤助剂和改性纤维素纳米纤维的分散体预先混合而将其过滤的主体进料过滤中任一者而实施，也可以组合进行两者。如果组合两者，则处理量提高，且滤液的品质变得良好，故而更优选。此外，也可以改变过滤助剂的种类，进行多阶段的助剂过滤。使用过滤助剂来实施2阶段以上的过滤步骤的情况下，只要任1个过滤步骤以前述过滤压差实施即可，也可以全部过滤步骤以前述过滤压差实施。
作为过滤助剂，可以使用无机化合物、有机化合物中任一者，优选为粒状。作为过滤助剂的适合例，可以举出硅藻土、粉末纤维素、珍珠岩、活性炭等。
硅藻土是指主要由硅藻的壳形成的软质的岩石或土壤，以二氧化硅作为主成分。除了二氧化硅之外，还可以包含氧化铝、氧化铁、碱金属的氧化物等。此外，优选多孔质且具有高空隙率，饼堆密度为0.2~0.45g/cm3左右。硅藻土之中，优选为煅烧品、熔剂煅烧品、进一步优选为淡水产硅藻土。作为这样的硅藻土，可以举出例如セライト公司制的セライト(注册商标)、イーグルピッチャーミネラルズ公司制的セラトム(注册商标)。
粉末纤维素是指用酸水解处理去除木材纸浆的非晶部分后，粉碎、筛分而得到的由微晶性纤维素形成的棒轴状颗粒。粉末纤维素中的纤维素的聚合度优选为100~500左右。利用x射线衍射法而得到的粉末纤维素的结晶化度优选为70~90%。利用激光衍射式粒度分布测定装置而得到的体积平均粒径优选为100μm以下、更优选为50μm以下。如果体积平均粒径为100μm以下，则可以得到流动性优异的纤维素纳米纤维分散液。作为粉末纤维素，可以举出例如对在将精选纸浆酸水解后得到的未分解残渣进行精制且干燥，利用粉碎、筛分的方法而制造的棒轴状，且具有一定的粒径分布的晶体性纤维素粉末、日本制纸公司制的kcフロック(注册商标)、旭化成ケミカルズ公司制的セオラス(注册商标)、fmc公司制的アビセル(注册商标)。
作为过滤材料，可以举出由金属纤维、纤维素、聚丙烯、聚酯、尼龙、玻璃、棉、聚四氟乙烯、聚苯硫醚等原材料形成的过滤器、膜、滤布、使金属粉烧结而得到的过滤器、或狭缝状过滤器等。这些之中，优选为金属过滤器或膜过滤器。
过滤材料的优选的平均孔径在与上述的过滤助剂组合使用的情况下，没有特别限定。另一方面，在仅通过过滤材料过滤而不组合使用上述的过滤助剂的情况下，过滤材料的平均孔径优选为0.01~100μm、更优选为0.1~50μm、进一步优选为1~30μm。平均孔径小于0.01μm的情况下，有时无法得到充分的过滤速度。另一方面，大于100μm的情况下，无法完全捕捉异物，因此有时难以得到过滤效果。
过滤后的改性纤维素纳米纤维分散液的分散性优选通过以下的方法评价。向改性纤维素纳米纤维分散液中添加表面张力调节剂后，制成薄膜。在该薄膜的两面上，以彼此偏振轴正交的方式配置一对偏振板。从一个偏振板侧照射光，从另一个偏振板侧获取透射图像。对该图像进行图像分析而确定异物面积，算出纤维素纳米纤维平均绝对干燥质量1g的异物面积比率。过滤后的纤维素纳米纤维分散液在该评价方法中优选具有25%以下的异物面积比率。
(a)成分可以为1种改性纤维素纳米纤维，也可以为2种以上的改性纤维素纳米纤维的组合。(a)成分优选包含氧化纤维素纳米纤维、羧甲基化纤维素纳米纤维等、含羧基的纤维素纳米纤维中的至少1种，更优选至少包含氧化纤维素纳米纤维和/或羧甲基化纤维素纳米纤维。由此，作为(b)成分的表面活性剂的亲水性基团与含羧基的纤维素纳米纤维的羧基牢固地相互作用，纤维素纳米纤维与作为(d)成分的橡胶成分的相容性提高，纤维素纳米纤维能够在橡胶成分中更均匀地分散，能够显著改善橡胶组合物的强度。
(a)成分可以为改性纤维素纳米纤维和水溶性高分子的混合物。作为水溶性高分子，可以举出例如纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基丙基纤维素、乙基纤维素)、黄原胶、木葡聚糖、糊精、葡聚糖、卡拉胶、刺槐豆胶、藻酸、藻酸盐、普鲁兰多糖、淀粉、马铃薯淀粉、葛粉、阳性淀粉、磷酸化淀粉、玉米淀粉、阿拉伯胶、结冷胶、结兰胶、聚右旋糖、果胶、甲壳素、水溶性甲壳素、壳聚糖、酪蛋白、白蛋白、大豆蛋白裂解物、蛋白胨、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚氨基酸、聚乳酸、聚苹果酸、聚丙三醇、胶乳、松香系上浆剂、石油树脂系上浆剂、脲树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺·聚胺树脂、聚亚乙基亚胺、聚胺、植物胶、聚环氧乙烷、亲水性交联聚合物、聚丙烯酸盐、淀粉聚丙烯酸共聚物、罗望子胶、瓜尔胶、和胶体二氧化硅、以及它们的混合物。其中，从溶解性的观点出发，优选使用羧甲基纤维素或其盐。
＜(b)成分：表面活性剂＞
通过使橡胶组合物包含表面活性剂，改性纤维素纳米纤维能够均匀地分散在橡胶成分中，能够改善橡胶组合物的强度。
表面活性剂是指在分子中具有至少1个亲水性基团和至少1个疏水性基团的物质、和其前体(例如在金属盐的存在下可以具有上述两种基团的物质)。作为表面活性剂，可以举出例如阳离子性表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂。
作为阳离子性表面活性剂，可以举出例如脂肪族胺(例如油烯基胺、硬脂基胺、十四烷基胺、1-己烯基胺、1-十二碳烯基胺、9,12-十八碳二烯基胺(亚油烯基胺)、9,12,15-十八碳三烯基胺、亚油烯基胺、十二烷基胺、丙基胺、甲基胺等单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺)、四甲基铵盐(例如四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵)、四丁基铵盐(例如四丁基氯化铵)、烷基三甲基铵盐(例如烷基三甲基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵)、苯甲基三烷基铵盐(例如苯甲基三甲基氯化铵、苯甲基三乙基氯化铵、苯扎氯铵(十二烷基二甲基苯甲基氯化铵)、苯扎溴铵)、二苯甲基二烷基铵盐(例如苄索氯铵)、二烷基二甲基铵盐(例如二癸基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵)、烷基吡啶鎓盐(例如氯化丁基吡啶鎓、氯化十二烷基吡啶鎓、氯化鲸蜡基吡啶鎓)、脂肪族胺盐(例如单甲基胺盐酸盐、二甲基胺盐酸盐、三甲基胺盐酸盐)。
作为阴离子型表面活性剂，可以举出例如羧酸(例如辛酸钠、癸酸钠、月桂酸钠、肉豆蔻酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠、全氟壬酸、n-月桂酰基肌氨酸钠、椰油酰基谷氨酸钠、α磺基脂肪酸甲基酯盐)、磺酸(例如1-己磺酸钠、1-辛磺酸钠、1-癸磺酸钠、1-十二烷磺酸钠、全氟丁磺酸、直链烷基苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠、辛基苯磺酸钠、萘磺酸钠、萘二磺酸二钠、萘三磺酸三钠、丁基萘磺酸钠)、硫酸酯(例如月桂基硫酸钠、肉豆蔻基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯酚磺酸钠、月桂基硫酸铵)、磷酸酯(例如月桂基磷酸、月桂基磷酸钠、月桂基磷酸钾)。
作为非离子性表面活性剂，可以举出例如丙三醇脂肪酸酯(例如月桂酸丙三醇、单硬脂酸丙三醇)、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚(例如五乙二醇单十二烷基醚、八乙二醇单十二烷基醚)、烷基苯酚烷基化物(例如聚氧乙烯烷基苯基醚、辛基苯酚乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物)、聚氧亚烷基二醇(例如聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇)、聚氧亚烷基脱水山梨糖醇脂肪酸酯(例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水己糖醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯聚乙二醇)、烷醇酰胺(例如月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、椰油酰胺基dea)、烷基葡糖苷(例如辛基葡糖苷、癸基葡糖苷、月桂基葡糖苷)。
作为两性表面活性剂，可以举出例如高级醇(例如鲸蜡醇、硬脂醇、油醇)、甜菜碱系化合物(例如月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、十二烷基氨基甲基二甲基磺基丙基甜菜碱、十八烷基氨基甲基二甲基磺基丙基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱、椰油酰胺基丙基羟基甜菜碱、2-烷基-n-羧甲基-n-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱)、烷基氨基酸盐(例如月桂酰基谷氨酸钠、月桂酰基谷氨酸钾、月桂酰基甲基-β-丙氨酸)、烷基胺氧化物(例如月桂基二甲基胺n-氧化物、油烯基二甲基胺n-氧化物)。
表面活性剂优选为两性表面活性剂和阳离子性表面活性剂。
两性表面活性剂进一步优选为甜菜碱系化合物，进一步更优选为十二烷基氨基甲基二甲基磺基丙基甜菜碱、十八烷基氨基甲基二甲基磺基丙基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱。
(b)成分优选包含至少1种脂肪族胺和其衍生物。脂肪族胺没有特别限定，优选满足选自碳原子数为20以下(优选为2~20或3~20、更优选为10~20、进一步优选为12~20、进一步更优选为14~20、尤其优选为15~20)；其结构中包含至少1个(优选为1个)不饱和键；和为伯胺(单烷基胺)中的1者以上，更优选满足全部。作为脂肪族胺，可以举出例如油烯基胺、硬脂基胺、十四烷基胺、1-己烯基胺、1-十二碳烯基胺、9,12-十八碳二烯基胺(亚油烯基胺)、9,12,15-十八碳三烯基胺、亚油烯基胺、十二烷基胺、丙基胺、甲基胺等单烷基胺；二烷基胺；三烷基胺；和它们的盐(例如盐酸盐)，更优选为选自油烯基胺、硬脂基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、和丙基胺中的至少1种，进一步优选为油烯基胺。作为脂肪族胺的衍生物，可以举出例如作为阳离子表面活性剂的具体例而举出的除了脂肪族胺之外的例子之外的化合物。
(b)成分可以为1种表面活性剂，也可以为2种以上的表面活性剂的组合。
＜(c)成分：多价金属＞
通过使橡胶组合物包含(c)成分，能够抑制橡胶组合物中的改性纤维素纳米纤维的分离。其中，(a)成分包含氧化纤维素纳米纤维、羧甲基化纤维素纳米纤维等含羧基的纤维素纳米纤维的情况下，多价金属与含羧基的纤维素纳米纤维的羧基离子键合，因此含羧基的纤维素纳米纤维彼此能够高效率地交联，能够进一步抑制纤维素纳米纤维的分离。
多价金属通常为2价或3价的金属。作为多价金属，可以举出例如钙、镁等2价的金属、铝等3价的金属，其中，优选为3价的金属，更优选为铝。多价金属可以为氯化物、硫酸盐、硝酸盐等金属盐的形态，根据所得橡胶组合物的用途而使用适当优选的金属盐即可。作为多价金属的金属盐，优选为2价或3价的金属盐。作为2价和3价的金属盐，可以举出例如钙盐(例如氯化钙、硝酸钙、优选为氯化钙)、镁盐(例如硫酸镁)等2价的金属盐、铝盐(例如氯化铝、硫酸铝)等3价的金属盐，优选为3价的金属盐，更优选为钙盐和铝盐，进一步优选为铝盐。
(c)成分可以为1种多价金属，也可以为2种以上的多价金属的组合。
＜(d)成分：橡胶成分＞
橡胶成分是指橡胶的原料，交联而形成橡胶的物质。作为橡胶成分，存在天然橡胶用的橡胶成分和合成橡胶用的橡胶成分。作为天然橡胶用的橡胶成分，可以举出例如不实施化学修饰的狭义的天然橡胶(nr)；氯化天然橡胶、氯磺化天然橡胶、环氧化天然橡胶等进行了化学修饰的天然橡胶；氢化天然橡胶；脱蛋白质天然橡胶。作为合成橡胶用的橡胶成分，可以举出例如丁二烯橡胶(br)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)、异戊二烯橡胶(ir)、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶等二烯系橡胶；丁基橡胶(iir)、乙烯-丙烯橡胶(epm、epdm)、丙烯酸橡胶(acm)、环氧氯丙烷橡胶(co、eco)、氟橡胶(fkm)、硅酮橡胶(q)、氨基甲酸酯橡胶(u)、氯磺化聚乙烯(csm)等非二烯系橡胶。这些中，优选为nbr、nr、sbr、氯丁二烯橡胶、br。
(d)成分可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
＜组成＞
橡胶组合物中的(a)~(d)成分的各含量没有特别限定，优选的含量如下所述。
(a)成分的含量相对于(d)成分100质量份，优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、进一步优选为3质量份以上。由此，能够充分表现出拉伸强度的提高效果。上限优选为50质量份以下、优选为40质量份以下、进一步优选为30质量份以下。由此，能够保持制造步骤中的加工性。因此，优选为1~50质量份、更优选为2~40质量份、进一步优选为3~30质量份。
(b)成分的含量相对于(a)成分100质量份，优选为5质量份以上、更优选为20质量份以上、进一步优选为40质量份以上。由此，能够充分表现出拉伸强度的提高效果。上限优选为100质量份以下、更优选为85质量份以下、进一步优选80质量份以下、进一步更优选为70质量份以下。由此，能够保持制造步骤中的加工性。因此，优选为5~100质量份、更优选为20~85质量份、进一步优选为20~80质量份、进一步更优选为40~70质量份。
(c)成分的含量相对于(a)成分100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.05质量份以上、进一步优选为0.1质量份以上。由此，能够充分表现出拉伸强度的提高效果。上限优选为5质量份以下、优选为1质量份以下、进一步优选为0.5质量份以下。由此，能够保持制造步骤中的加工性。因此，优选为0.01~5质量份、更优选为0.05~1质量份、进一步优选为0.1~0.5质量份。
＜任选成分＞
橡胶组合物可以根据后述说明的橡胶组合物的用途等而包含1种或2种以上的任选成分。作为任选成分，可以举出例如补强剂(例如炭黑、二氧化硅等)、硅烷偶联剂、交联剂、硫化促进剂、硫化促进助剂(例如氧化锌、硬脂酸)、油、固化树脂、蜡、防老剂、着色剂等橡胶工业中能够使用的配合剂。其中，优选为硫化促进剂、硫化促进助剂。任选成分的含量根据任选成分的种类等适当确定即可，没有特别限定。
橡胶组合物为未硫化橡胶组合物或最终产品的情况下，优选包含交联剂。作为交联剂，可以举出例如硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基苯酚树脂等。这些之中，优选为硫。交联剂的含量相对于(d)成分100质量份，优选为1.0质量份以上、更优选为1.5质量份以上、进一步优选为1.7质量份以上。上限优选为10质量份以下、优选为7质量份以下、进一步优选为5质量份以下。
作为硫化促进剂，可以举出例如n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。硫化促进剂的含量相对于(d)成分，优选为0.1质量份、更优选为0.3质量份以上、进一步优选为0.4质量份以上。上限优选为5质量份以下、优选为3质量份以下、进一步优选为2质量份以下。
橡胶组合物中，(a)~(d)成分和任选成分可以各自独立地存在，此外，可以以至少2种成分的反应物等复合体形式存在。橡胶组合物中的各成分的含量通常按照以原料计的使用量。
＜用途＞
本发明的橡胶组合物的用途没有特别限制，只要是用于作为最终产品而得到橡胶的组合物即可。即，可以是橡胶制造用的中间体(母料)，也可以是包含硫化剂的未硫化的橡胶组合物，还可以是作为最终产品的橡胶。最终产品的用途没有特别限定，可以举出例如汽车、列车、船舶、飞机等运输机器等；电脑、电视、电话、钟表等电子产品等；移动电话等移动通信机器等；便携音乐播放机器、影像播放机器、印刷机器、复印机器、运动用品等；建筑材料；文具等办公机器等、容器、集装箱等。即使是除了这些之外的用途，也能够应用于使用橡胶、柔软的塑料的构件，适合应用于轮胎。作为轮胎，可以举出例如乘用车用、卡车用、公交车用、重型车辆用等装入空气的轮胎。
＜制造方法＞
本发明提供包括以下的步骤的制造方法：
(a)步骤：将橡胶成分与改性纤维素纳米纤维混合并得到混合物的步骤；
(b)步骤：向混合物中添加表面活性剂的步骤；和
(c)步骤：向表面活性剂添加前或后的混合物中添加多价金属并使其凝固，得到凝固物的步骤。
根据本发明的方法，能够以高效率制造上述本发明的橡胶组合物。应予说明，本发明的方法中的、改性纤维素纳米纤维、表面活性剂、多价金属和橡胶成分的具体例、使用量与作为上述橡胶组合物的(a)~(d)成分而分别说明的相同。
(a)步骤中，可以将橡胶成分的固体物供于混合，也可以将橡胶成分制成分散于分散介质中的分散液(胶乳)或溶解于溶剂中的溶液而供于混合。作为分散介质和溶剂(以下也总称为“液体”)，可以举出例如水、有机溶剂。液体的量相对于橡胶成分(使用2种以上的橡胶成分的情况下为其总计量)100质量份，优选为10~1000质量份。
混合可以使用均匀混合器、均化器、桨式搅拌机等公知的装置而实施。混合的温度没有限定，优选为室温(20~30℃)。混合时间也可以适当调整。
改性纤维素纳米纤维可以以分散在分散介质中的分散液、该分散液的干燥固体物、该分散液的湿润固体物的形态而供于混合。分散液中的改性纤维素纳米纤维的浓度在分散介质为水的情况下，可以为0.1~5%(w/v)，在分散介质包含水和醇等有机溶剂的情况下，可以为0.1~20%(w/v)。湿润固体物是指前述分散液与干燥固体物的中间的形态的固体物。将前述分散液通过通常的方法脱水而得到的湿润固体物中的分散介质的量相对于改性纤维素优选为5~15质量%，通过追加液体或进一步干燥，分散介质的量可以适当调整。
改性纤维素纳米纤维可以是2种以上的改性纤维素纳米纤维的组合。此外，改性纤维素纳米纤维和水溶性高分子溶液的混合物的情况下，可以将混合液、混合液的干燥固体物、混合液的湿润固体物等供于混合。混合液和其干燥固体物中的液体的量可以为上述的范围。
(b)步骤中，表面活性剂被添加至(a)步骤中得到的混合物中。添加时和添加后，根据需要，混合物可以供于搅拌。表面活性剂可以为单独1种，也可以为2种以上的表面活性剂的组合。
(c)步骤中，多价金属被添加至混合物中。多价金属的添加可以在表面活性剂的添加前、与添加同时、或添加后进行。优选在添加后进行。混合物中的多价金属(使用2种以上的多价金属的情况下，为其总计量)的浓度优选调整为0.1~3.0质量%、更优选调整为0.3~2.0质量%。
(c)步骤中，可以与多价金属一起组合使用酸。酸可以为有机酸和无机酸中任一者，只要不阻碍凝固则没有特别限制。作为有机酸，可以举出例如甲酸、乙酸等，作为无机酸，可以举出例如硫酸、盐酸、碳酸等。酸与组合使用的多价金属一并适当选择即可。酸可以为1种或2种以上的组合。
使用酸的情况下，酸的添加时期没有特别限定，可以与多价金属同时添加，也可以在多价金属的添加前或后添加。酸的使用量优选为使混合液中的ph达到3.0~6.0的量、更优选达到ph3.5~5.0的量。
凝固后可以进行脱水(干燥)。脱水的方法没有特别限定，优选通过加热处理进行。加热处理的条件没有特别限定，如果举出一例，则如下所述。加热温度优选为40℃以上且低于100℃。处理时间优选为1小时~24小时。通过设为上述条件，能够抑制对橡胶成分的损伤。脱水前可以进行固液分离(例如过滤(优选使用过滤器(筛孔大小通常为0.1~1.0μm、0.3~0.8μm或0.4~0.6μm)的过滤)。干燥后的混合物可以为绝对干燥状态，也可以残留溶剂。作为除了脱水之外的去除溶剂的方法，没有特别限制，可以通过以往公知的方法进行。例如，可以举出通过添加酸、盐而使混合物凝固、脱水、洗涤并干燥的方法。
所回收的凝固物优选进行洗涤。由此，能够高效率地去除杂质，因此能够实现橡胶组合物的各种各样性能的提高。
所回收的凝固物优选被用作母料。被用作最终产品的情况下，优选对凝固物追加添加橡胶成分，添加根据需要而使用的上述的任选成分，进行混合(例如塑炼和混炼)。
混合时的(例如塑炼和混炼时的)的温度可以为常温左右(例如15~30℃左右)，也可以以橡胶成分不发生交联反应的程度加热至高温。例如为140℃以下、更优选为120℃以下。此外，下限通常为40℃以上、优选为60℃以上。因此，加热温度优选为40~140℃左右、更优选为60~120℃左右。混合例如可以使用班伯里密炼机、捏合机、开放式辊等装置而实施。
混合结束后，根据需要可以进行成型。作为成型装置，可以举出例如模具成型、注射成型、挤出成型、中空成型、发泡成型等，根据最终产品的形状、用途、成型方法适当选择即可。
混合步骤中，优选在混合结束后，优选为成型后加热。橡胶组合物包含交联剂(优选交联剂和硫化促进剂)的情况下，通过加热进行交联(硫化)处理。此外，橡胶组合物不含交联剂和硫化促进剂的情况下，只要在加热前添加，则可以得到相同的效果。加热温度优选为150℃以上，上限优选为200℃以下、更优选为180℃以下。因此，优选为150~200℃左右、更优选为150~180℃左右。作为加热装置，可以举出例如模具硫化、罐式硫化、连续硫化等硫化装置。
将凝固物制成最终产品前，根据需要可以进行精加工处理。作为精加工处理，可以举出例如研磨、表面处理、唇式精加工、唇切、氯处理等，可以仅进行这些处理之中的1种，也可以是2种以上的组合。
实施例
以下，举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于这些。
＜制造例1＞氧化纤维素纳米纤维的制造
将源自针叶木的经漂白的未叩解牛皮纸浆(白色度85%)5.00g(绝对干燥)添加至溶解有tempo(sigmaaldrich公司)39mg(相对于绝对干燥1g的纤维素为0.05mmol)和溴化钠514mg(相对于绝对干燥1g的纤维素为1.0mmol)的水溶液500ml中，搅拌直至纸浆均匀分散。向反应体系中以次氯酸钠达到5.5mmol/g的方式添加次氯酸钠水溶液，在室温下开始氧化反应。反应中，体系内的ph降低，逐次添加3m氢氧化钠水溶液，调整为ph10。消耗次氯酸钠，在体系内的ph不发生变化的时点时，结束反应。将反应后的混合物用玻璃过滤器过滤，分离纸浆，将所分离的纸浆充分水洗，得到经氧化的纸浆(氧化(羧基化)纤维素)。此时的纸浆收率为90%，氧化反应所需要的时间为90分钟，羧基量为1.6mmol/g。将其用水调整至1.0%(w/v)，用超高压均化器(20℃、150mpa)进行3次处理，得到氧化(羧基化)纤维素纳米纤维分散液。平均纤维直径为3nm，长径比为250。对该盐型纤维素纳米纤维水分散液，添加hcl直至ph达到2.4，得到凝胶状的凝集物。将其脱水，充分水洗后，再次添加水而用混合器处理，得到固体成分浓度1重量%的浆料。将该浆料用超高压均化器(处理压力140mpa)进行3次处理，由此得到洗涤后的酸型纤维素纳米纤维水分散液(1重量%)。
＜制造例2＞羧甲基化纤维素纳米纤维的制造
向能够混合纸浆的搅拌机中，添加以干燥质量计200g的纸浆(nbkp(针叶木晒牛皮纸浆)、日本制纸制)、以干燥质量计111g(相对于起始原料的无水葡萄糖残基为2.25倍摩尔)的氢氧化钠，以纸浆固体成分达到20%(w/v)的方式添加水。其后，在30℃下搅拌30分钟后，添加单氯乙酸钠216g(有效成分换算，相对于纸浆的葡萄糖残基为1.5倍摩尔)。搅拌30分钟后，升温至70℃，搅拌1小时。其后，取出反应物，中和、洗涤，得到每葡萄糖单元的羧甲基取代度0.25的羧基甲基化的纸浆。将其用水制成固体成分1%，通过高压均化器，在20℃、150mpa的压力下进行5次处理，解纤，得到羧甲基化纤维素纳米纤维。平均纤维直径为15nm，长径比为50。对该盐型纤维素纳米纤维水分散液，添加阳离子交换树脂(アンバージェット1020、オルガノ公司制)并搅拌直至ph达到2.9。通过抽滤回收阳离子交换树脂，得到酸型纤维素纳米纤维水分散液(1重量%)。
＜制造例3＞阳离子化纤维素纳米纤维的制造
向能够搅拌纸浆的打浆机中，添加以干燥质量计200g的纸浆(nbkp、日本制纸(株)制)、以干燥质量计24g的氢氧化钠，以纸浆固体浓度达到15%的方式添加水。其后，在30℃下搅拌30分钟后，升温至70℃，作为阳离子化剂，添加3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵200g(有效成分换算)。反应1小时后，取出反应物，中和、洗涤，得到每葡萄糖单元的阳离子取代度0.05的经阳离子改性的纸浆。将其制成固体浓度1%，通过高压均化器，在20℃、140mpa的压力下进行2次处理。平均纤维直径为25nm，长径比为50。对该盐型纤维素纳米纤维水分散液，添加阴离子交换树脂并搅拌直至ph达到11。通过抽滤回收阴离子交换树脂(アンバージェット4400、オルガノ公司制)，得到碱型纤维素纳米纤维水分散液(1重量%)。
＜制造例4＞氧化纤维素纳米纤维的制造
直接使用在制造例1的过程中所得盐型纤维素纳米纤维水分散液。
应予说明，上述制造例中的羧基量、羧甲基取代度、阳离子取代度通过上文说明的方法而测定。
＜实施例1＞
将制造例1中得到的氧化纤维素纳米纤维的固体成分浓度1%水分散液1000g和天然橡胶胶乳固体成分浓度10%悬浮液500g混合，以橡胶成分：氧化纤维素纳米纤维的质量比达到100：20的方式，用tk均匀混合器(8000rpm)搅拌10分钟。进一步，将该混合液用tk均匀混合器(4000rpm)搅拌，同时添加油烯基胺4.15g，搅拌30分钟。进一步，用three-onemotor(150~300rpm)搅拌，同时添加硫酸铝10质量%水溶液，直至硫酸铝的浓度达到0.35质量%，用筛孔大小5μm的尼龙网进行固液分离后，用离子交换水洗涤，在70℃的加热烘箱中，干燥10小时，由此得到母料。
向该母料中添加固体的天然橡胶，以橡胶成分：改性纤维素纳米纤维的质量比达到100：5的方式，将168g用开放式辊(关西ロール株式会社制)，在40℃下混炼5分钟。接着，添加硬脂酸0.7g(相对于橡胶成分100质量份为0.5质量份)、氧化锌8.4g(相对于橡胶成分100质量份为6质量份)、硫4.9g(相对于橡胶成分100质量份为3.5质量份)、硫化促进剂(大内新兴化学公司制、msa-g、n-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺))1g(相对于橡胶成分100质量份为0.7质量份)，使用开放式辊(关西ロール株式会社制)，在60℃下混炼10分钟，得到未硫化的橡胶组合物的片材。
将该片材用模具夹持，在150℃下通过10分钟加压硫化，得到厚度2mm的硫化橡胶组合物的片材。将其裁切为规定的形状的试验片，按照jisk6251“硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的求出方法”，测定补强性之一、即拉伸强度。各个数值越大，则表示硫化橡胶组合物越被良好地补强，橡胶的机械强度优异。
＜实施例2＞
替代硫酸铝，使用氯化钙，除此之外，通过与实施例1相同的方法进行。
＜比较例1＞
不添加油烯基胺，除此之外，通过与实施例1相同的方法进行。
＜比较例2＞
不添加油烯基胺，并替代硫酸铝，使用氯化钙，除此之外，通过与实施例1相同的方法进行。
＜比较例3＞
不添加硫酸铝，并不进行固液分离，除此之外，通过与实施例1相同的方法进行。
＜比较例4＞
不添加油烯基胺，不添加硫酸铝，并不进行固液分离，除此之外，通过与实施例1相同的方法进行。
实施例1~2和比较例1~4的结果示于表1。实施例的断裂应力和各中间点的应力均良好平衡且高，其中，对于中间点100%应力和中间300%应力，实施例与比较例相比均大。此外，各实施例中，最大点伸长率也未观察到降低。这些结果显示，本发明的橡胶组合物具有良好的强度。
[表1]
＜实施例3＞
油烯基胺的添加量设为实施例1的一半，除此之外，通过与实施例1相同的方法进行。
＜实施例4＞
油烯基胺的添加量设为实施例1的2倍量，除此之外，通过与实施例1相同的方法进行。
＜实施例5＞
替代制造例1中得到的氧化纤维素纳米纤维，使用制造例4中得到的氧化纤维素纳米纤维，除此之外，通过与实施例1相同的方法进行。
＜实施例6＞
替代油烯基胺，使用硬脂基胺，除此之外，通过与实施例1相同的方法进行。
＜实施例7＞
替代油烯基胺，使用十二烷基胺，除此之外，通过与实施例1相同的方法进行。
＜实施例8＞
替代油烯基胺，使用十四烷基胺，除此之外，通过与实施例1相同的方法进行。
＜实施例9＞
替代油烯基胺，使用丙基胺，除此之外，通过与实施例1相同的方法进行。
实施例3~9的结果示于表2。实施例的断裂应力和各中间点的应力均良好平衡且高，未观察到最大点伸长率的降低。这些结果显示，本发明的橡胶组合物具有良好的强度。
[表2]
＜实施例10＞
替代制造例1中得到的氧化纤维素纳米纤维，使用制造例2中得到的羧甲基化纤维素纳米纤维，除此之外，通过与实施例1相同的方法进行。
＜实施例11＞
替代硫酸铝，使用氯化钙，除此之外，通过与实施例10相同的方法进行。
＜比较例5＞
不添加油烯基胺，除此之外，通过与实施例10相同的方法进行。
＜比较例6＞
不添加油烯基胺，并替代硫酸铝，使用氯化钙，除此之外，通过与实施例10相同的方法进行。
＜比较例7＞
不添加硫酸铝，并不进行固液分离，除此之外，通过与实施例10相同的方法进行。
＜比较例8＞
不添加硫酸铝，不添加硫酸铝，并不进行固液分离，除此之外，通过与实施例10相同的方法进行。
实施例10~11和比较例5~8的结果示于表3。实施例的断裂应力和各中间点的应力均良好平衡且高，未观察到最大点伸长率的降低。这些结果显示，本发明的橡胶组合物具有良好的强度。
[表3]