本发明涉及在碳纤维增强塑料层叠体中用于在碳纤维增强塑料间或者作为表皮而粘合层叠的热塑性弹性体、以及使用了该热塑性弹性体的层叠成形体。
此外，本发明涉及由上述层叠成形体构成的汽车零部件结构体、船舶零部件结构体、动力零部件结构体以及碳纤维增强塑料的粘合方法。
背景技术：
使用了碳纤维作为强化纤维的复合材料，被称为碳纤维增强塑料(cfrp：carbonfiberreinforcedplastics)，使用于以航空部件为首的高尔夫球杆、网球拍等体育休闲用品、船舶部件等工业材料等中，近年来，利用其轻量性和强度特性，也开始被作为汽车用零部件而得到实用化。
碳纤维增强塑料的轻量性优异，作为金属的代替而受到瞩目，与此同时，存在在受到较强能量冲击时和因其冲击而振动时因无法吸收该能量而会被粉碎性破坏的缺点。因此，碳纤维增强塑料难以直接应用于构造部件等。
作为其改良，专利文献1中提出了在碳纤维增强塑料上层叠热塑性弹性体层的提案，该热塑性弹性体层含有选自过氧化物、胺和/或双酚的群组中的至少1个交联剂，并且由乙丙橡胶(epm)、三元乙丙橡胶(epdm)、乙烯丙烯酸酯橡胶(eam)、氟橡胶(fcm)、丙烯酸酯橡胶(acm)、丁腈橡胶(nbr)、根据需要混合的聚氯乙烯(pvc)、氢化丁腈橡胶(hnbr)、羧基丁腈橡胶(xnbr)、氢化羧基丁腈橡胶(xhnbr)、天然橡胶(nr)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)、氯磺酰-聚乙烯橡胶(csm)、氯化聚乙烯橡胶(cm)、丁基橡胶(biir)或卤化丁基橡胶、硅橡胶(vmq、mvq)、氟硅橡胶(fvmq、mfq)、氯乙醇橡胶(co)、氯醚橡胶(eco)、氯丁橡胶(cr)、单液型聚氨酯(pu)或上述物质的组合或混合物所构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2012-523334号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
但是，专利文献1中例示的碳纤维增强塑料/热塑性弹性体层叠体存在以下问题。
即，例如，预浸料中的碳纤维增强塑料中，一般含浸有未反应的环氧树脂，成形时通过在环氧树脂的反应温度范围内加热加压，环氧树脂固化而成形为结构体。另一方面，通过热塑性弹性体在成形时熔融，熔融聚合物彼此间有助于粘合而发挥粘合效果。因此，人们期待热塑性弹性体基本上由与环氧树脂具有相容性和反应性的成分构成，并且尽可能在环氧树脂的成形温度范围内熔融粘合。
但是，专利文献1记载的一般的热塑性弹性体的熔融温度高于环氧树脂的成形温度范围。此种热塑性弹性体在环氧树脂的成形温度内不会熔融，因此有时不适合熔融粘合。此外，如果与环氧树脂没有反应性，则基本上所有的热塑性弹性体都不会与环氧树脂粘合，而是被简单地剥离。
另一方面，也有在形成碳纤维增强塑料成形体后，涂布粘合剂而在碳纤维增强塑料的表面贴合热塑性弹性体薄片的方法，但如果结构体的形状复杂，则难以均匀涂布粘合剂，此外，存在与涂布粘合剂相应地工序数增加的同时制造所需要的时间变长的问题。
为了稳定地维持由碳纤维增强塑料所构成的结构体的耐冲击性，需要即便是复杂的碳纤维增强塑料的结构体也可以高附着性地均匀贴合热塑性弹性体薄片，时间经过后也稳定且不会被剥离的高附着性。
但是，专利文献1记载的构成热塑性弹性体的材料中，存在保管时间越长越会促进所使用的热塑性弹性体的成分的交联的材料，因此也存在无法体现出作为长期保管后的热塑性弹性体薄片的粘合性的情况。
此外，再从提升制造自由度的方面来看，希望能开发出如下的热塑性弹性体，其即使在保管热塑性弹性体薄片后，也能在使用通常的预浸料进行成形时，无需改变工法，此外无需延长成形时间，能够高附着性地将与碳纤维增强塑料的层叠体予以成形。
本发明鉴于上述以往的实际情况而作，目的在于提供一种碳纤维增强塑料粘合层叠用热塑性弹性体以及使用了该热塑性弹性体的层叠成形体，所述碳纤维增强塑料粘合层叠用热塑性弹性体可以容易地与碳纤维增强塑料层叠成形、与碳纤维增强塑料的附着性高、与碳纤维增强塑料一体成形而可以充分地改良碳纤维增强塑料的耐冲击性，并且在长期保管后的成形中也可以高附着性地与碳纤维增强塑料进行层叠成形。
此外，本发明的目的在于提供由上述层叠成形体构成的汽车零部件结构体、船舶零部件结构体、动力零部件结构体以及碳纤维增强塑料的粘合方法。
用以解决课题的方法
本发明人为解决上述课题而专心研究后，发现：以达到规定的α,β-不饱和羧酸浓度地含有苯乙烯系热塑性弹性体和α,β-不饱和羧酸改性聚合物的热塑性弹性体，即使是复杂的结构，也可以追随性很好且高附着性、容易地与碳纤维增强塑料一体成形，通过层叠，可以提升碳纤维增强塑料的耐冲击性，并且在保管后也会成为其成形性、附着性不会受损的热塑性弹性体，从而完成了本发明。
即本发明的主旨如下。
[1]一种碳纤维增强塑料粘合层叠用热塑性弹性体，包含于层叠在由碳纤维增强塑料构成的层的层中，含有苯乙烯系热塑性弹性体和α,β-不饱和羧酸改性聚合物，该苯乙烯系热塑性弹性体含有下述成分(a)～(d)，源自该α,β-不饱和羧酸改性聚合物的α,β-不饱和羧酸浓度为0.01～10质量％。
成分(a)：氢化嵌段共聚物，是由乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(a)和共轭二烯聚合物嵌段(b)构成的(a)-(b)嵌段共聚物和/或(a)-(b)-(a)嵌段共聚物的氢化物，通过氢化，该共轭二烯聚合物嵌段(b)的共轭二烯部分的双键的至少80％被饱和，重均分子量为8万～100万；
成分(b)：烃系橡胶软化剂；
成分(c)：氢化嵌段共聚物，其由乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(a)和共轭二烯聚合物嵌段(c)构成的(a)-(c)-(a)三嵌段共聚物构成，该共轭二烯聚合物嵌段(c)由异戊二烯构成，基于异戊二烯的碳碳双键的一部分或全部被氢化；
成分(d)：烯烃系结晶性树脂。
[2]根据[1]所述的碳纤维增强塑料粘合层叠用热塑性弹性体，相对于所述成分(a)和所述成分(b)的合计100质量份，所述成分(c)的含量为20～300质量份，所述成分(d)的含量为10～100质量份，所述成分(a)与所述成分(b)的合计100质量％中，所述成分(a)所占的比例为20～80质量％，所述成分(b)所占的比例为80～20质量％。
[3]根据[1]或[2]所述的碳纤维增强塑料粘合层叠用热塑性弹性体，所述α,β-不饱和羧酸改性聚合物是马来酸酐改性聚丙烯。
[4]根据[1]～[3]中任意一项所述的碳纤维增强塑料粘合层叠用热塑性弹性体，所述成分(a)是所述乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(a)的含量为10～50质量％的氢化嵌段共聚物。
[5]根据[1]～[4]中任意一项所述的碳纤维增强塑料粘合层叠用热塑性弹性体，所述成分(c)是所述乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(a)的含量为10～50质量％、重均分子量为3万～30万、通过氢化而异戊二烯部分的双键的至少50％被饱和的氢化嵌段共聚物。
[6]根据[1]～[5中]任意一项所述的碳纤维增强塑料粘合层叠用热塑性弹性体，所述成分(b)是重均分子量300～2,000的石蜡系油。
[7]根据[1]～[6]中任意一项所述的碳纤维增强塑料粘合层叠用热塑性弹性体，所述成分(d)是熔体流动速率(230℃、21.2n负荷)为0.01～100g/10分钟的选自均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯及无规聚丙烯构成的群组中的至少1种的烯烃系结晶性树脂。
[8]一种层叠成形体，包含由碳纤维增强塑料构成的层、以及层叠在该碳纤维增强塑料的由热塑性弹性体构成的热塑性弹性体层，该热塑性弹性体含有苯乙烯系热塑性弹性体和α,β-不饱和羧酸改性聚合物，该苯乙烯系热塑性弹性体至少含有下述成分(c)，源自该α,β-不饱和羧酸改性聚合物的α,β-不饱和羧酸浓度为0.01～10质量％。
成分(c)：氢化嵌段共聚物，其由乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(a)和共轭二烯聚合物嵌段(c)构成的(a)-(c)-(a)三嵌段共聚物构成，该共轭二烯聚合物嵌段(c)由异戊二烯构成，基于异戊二烯的碳碳双键的一部分或全部被氢化。
[9]根据[8]所述的层叠成形体，所述苯乙烯系热塑性弹性体含有下述成分(a)、(b)及(d)，相对于下述成分(a)和下述成分(b)的合计100质量份，所述成分(c)的含量为20～300质量份，下述成分(d)的含量为10～100质量份，下述成分(a)和下述成分(b)的合计100质量％中，下述成分(a)所占的比例为20～80质量％，下述成分(b)所占的比例为80～20质量％。
成分(a)：氢化嵌段共聚物，是由乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(a)和共轭二烯聚合物嵌段(b)构成的(a)-(b)嵌段共聚物和/或(a)-(b)-(a)嵌段共聚物的氢化物，通过氢化，该共轭二烯聚合物嵌段(b)的共轭二烯部分的双键的至少80％被饱和，重均分子量为8万～100万；
成分(b)：烃系橡胶软化剂；
成分(d)：烯烃系结晶性树脂。
[10]根据[8]或[9]所述的层叠成形体，所述α,β-不饱和羧酸改性聚合物是马来酸酐改性聚丙烯。
[11]根据[9]所述的层叠成形体，所述成分(a)是所述乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(a)的含量为10～50质量％的氢化嵌段共聚物。
[12]根据[8]～[11]中任意一项所述的层叠成形体，所述成分(c)是所述乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(a)的含量为10～50质量％、重均分子量为3万～30万、通过氢化而异戊二烯部分的双键的至少50％被饱和的氢化嵌段共聚物。
[13]根据[9]所述的层叠成形体，所述成分(b)是重均分子量300～2,000的石蜡系油。
[14]根据[9]所述的层叠成形体，所述成分(d)是熔体流动速率(230℃、21.2n负荷)为0.01～100g/10分钟的选自均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯及无规聚丙烯构成的群组中的至少1种的烯烃系结晶性树脂。
[15]根据[8]～[14]中任意一项所述的层叠成形体，在所述热塑性弹性体层的与所述碳纤维增强塑料相反侧的面上含有滑动性材料层。
[16]一种汽车零部件结构体，由[8]～[14]中任意一项所述的层叠成形体构成。
[17]一种船舶零部件结构体，由[8]～[14]中任意一项所述的层叠成形体构成。
[18]一种动力零部件结构体，由[8]～[14]中任意一项所述的层叠成形体构成。
[19]一种碳纤维增强塑料的粘合方法，是使用热塑性弹性体粘合碳纤维增强塑料的粘合方法，该热塑性弹性体含有苯乙烯系热塑性弹性体和α,β-不饱和羧酸改性聚合物，该苯乙烯系热塑性弹性体至少含有下述成分(c)，源自该α,β-不饱和羧酸改性聚合物的α,β-不饱和羧酸浓度为0.01～10质量％。
成分(c)：氢化嵌段共聚物，其由乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(a)和共轭二烯聚合物嵌段(c)构成的(a)-(c)-(a)三嵌段共聚物构成，该共轭二烯聚合物嵌段(c)由异戊二烯构成，基于异戊二烯的碳碳双键的一部分或全部被氢化。
发明的效果
本发明的碳纤维增强塑料粘合层叠用热塑性弹性体，对于碳纤维增强塑料，即使是复杂结构，也可以追随性良好、均匀且高附着性地进行层叠一体成形，可以改善碳纤维增强塑料的耐冲击性。
此外，本发明的碳纤维增强塑料粘合层叠用热塑性弹性体，即使在长期保管后，上述的成形性、附着性、耐冲击性的改善效果也无损，可以充分地维持这些效果。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明，但以下的说明是本发明的实施方式的一个例子，本发明只要不脱离其主旨，则不限定于以下的记载内容，可以在不脱离本发明主旨的范围内任意变形后实施。
另外，本发明中，使用“～”在其前后包含数值或物性值来表现时，作为包括其前后的值的范围使用。
[碳纤维增强塑料粘合层叠用热塑性弹性体]
本发明的碳纤维增强塑料粘合层叠用热塑性弹性体(以下称为“本发明的热塑性弹性体”)，其特征在于，是可以用作碳纤维增强塑料与热塑性弹性体的层叠成形体中的该热塑性弹性体的热塑性弹性体，含有苯乙烯系热塑性弹性体和α,β-不饱和羧酸改性聚合物，该苯乙烯系热塑性弹性体含有下述成分(a)～(d)，源自该α,β-不饱和羧酸改性聚合物的α,β-不饱和羧酸浓度为0.01～10质量％。
成分(a)：氢化嵌段共聚物，是由乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(a)和除单独的异戊二烯以外的共轭二烯聚合物嵌段(b)构成的(a)-(b)嵌段共聚物和/或(a)-(b)-(a)嵌段共聚物的氢化物，通过氢化，该共轭二烯聚合物嵌段(b)的共轭二烯部分的双键的至少80％被饱和，重均分子量为8万～100万；
成分(b)：烃系橡胶软化剂；
成分(c)：氢化嵌段共聚物，其由乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(a)和共轭二烯聚合物嵌段(c)构成的(a)-(c)-(a)三嵌段共聚物构成，共轭二烯聚合物嵌段(c)由异戊二烯构成，基于异戊二烯的碳碳双键的一部分或全部被氢化；
成分(d)：烯烃系结晶性树脂。
＜成分(a)：氢化嵌段共聚物＞
本发明中使用的苯乙烯系热塑性弹性体的构成成分之成分(a)，是这样的氢化嵌段共聚物(以下有时称为“氢化嵌段共聚物(a)”)：其是由乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(a)和除单独的异戊二烯以外的共轭二烯聚合物嵌段(b)构成的(a)-(b)嵌段共聚物和/或(a)-(b)-(a)嵌段共聚物的氢化物，通过氢化，该共轭二烯聚合物嵌段(b)的共轭二烯部分的双键的至少80％被饱和，重均分子量为8万～100万。
作为构成乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(a)的乙烯基芳香族化合物，可举出例如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等的1种或2种以上，特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
作为构成共轭二烯聚合物嵌段(b)的共轭二烯单体，可举出例如丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯等的1种或2种以上，或者异戊二烯与这些共轭二烯单体的1种或2种以上的组合，特别优选丁二烯、或者丁二烯/异戊二烯的2/8～6/4的质量比例的混合物。
当构成共轭二烯聚合物嵌段(b)的共轭二烯单体仅由丁二烯构成时，优选聚丁二烯嵌段的显微结构中的全部的1,2-加成结构中的20～80％氢化而得的嵌段共聚物，特别优选全部的1,2-加成结构中的30～60％氢化而得的嵌段共聚物。
成分(a)的上述嵌段共聚物的分子结构可以为直链状、分支状、放射状或者它们的组合中的任意一种。
成分(a)是上述嵌段共聚物氢化而得到的氢化嵌段共聚物，其氢化率为，使得共轭二烯聚合物嵌段(b)的共轭二烯部分的双键的氢化率成为80％以上、优选成为90～100％的比例。
另外，成分(a)中，上述的“氢化率为80％以上”与上述的“通过氢化，共轭二烯聚合物嵌段(b)的共轭二烯部分的双键的至少80％被饱和”为同义。
此外，氢化嵌段共聚物(a)中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(a)的含量，优选为10～50质量％，更优选为15～45质量％，进一步优选为20～40质量％。乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(a)的含量小于10质量％时，倾向于拉伸强度等的机械物性和耐热性变差，超过50质量％时，倾向于柔软性、橡胶弹性变差、后述的成分(b)容易渗移。
此外，氢化嵌段共聚物(a)的重均分子量，作为通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的分子量，为8万～100万，但优选为8万～60万，进一步优选为8万～40万。重均分子量不足8万时，橡胶弹性、机械强度下降，而且变得易于发生后述的成分(b)的渗移。另一方面，重均分子量超过100万时，流动性变差，难以成形。
此种氢化嵌段共聚物(a)的制造方法，只要可以得到上述结构·物性，则可以是任意的方法。例如，可以采用日本专利特公昭40-23798号公报刊载的方法、在锂催化剂的存在下在不活性溶剂中进行嵌段聚合的方法。此外，这些嵌段共聚物的氢化处理，可以通过例如日本专利特公昭42-8704号公报、日本专利特公昭43-6636号公报、日本专利特开昭59-133203号公报、日本专利特开昭60-79005号公报等刊载的方法，在不活性溶剂中，在氢化催化剂的存在下进行。
另外，氢化嵌段共聚物(a)也可以是聚合物分子链通过偶联剂残基得到延长或形成分支的嵌段共聚物。作为此时使用的偶联剂，可举出例如己二酸二乙酯、二乙烯基苯、四氯硅烷、丁基三氯硅烷、四氯化锡、丁基三氯化锡、1,2-二溴乙烷、1,4-氯甲基苯、双(三氯甲硅基)乙烷、环氧化亚麻油、甲苯二异氰酸酯、1,2,4-苯三异氰酸酯等。
作为此种氢化嵌段共聚物(a)的市售品，可例示“kraton-g”(科腾聚合物公司制)、“septon”(可乐丽株式会社制)、“tuftec”(旭化成化学株式会社制)等的商品。
氢化嵌段共聚物(a)可以仅使用1种，也可以混合2种以上的嵌段构成和物性等不同的共聚物而使用。
＜成分(b)：烃系橡胶软化剂＞
本发明中使用的苯乙烯系热塑性弹性体的构成成分之成分(b)，是烃系橡胶软化剂(以下有时称为“烃系橡胶软化剂(b)”)。
作为烃系橡胶软化剂(b)，使用重均分子量通常为300～2,000、优选500～1,500的烃，适宜的是矿物油系烃或合成树脂系烃。另外，在这里，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的分子量。
矿物油系橡胶软化剂一般是芳香族烃、环烷系烃、石蜡系烃的混合物。相对于总碳量，芳香族烃的碳的比例在35质量％以上的称为芳香族系油，环烷系烃的碳的比例为30至45质量％的称为环烷系油，石蜡系烃的碳的比例在50质量％以上的称为石蜡系油。本发明中，适宜使用石蜡系油。
烃系橡胶软化剂(b)可以仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。
＜成分(c)：氢化嵌段共聚物＞
本发明中使用的苯乙烯系热塑性弹性体的构成成分之成分(c)是如下的氢化嵌段共聚物(以下有时称为“氢化嵌段共聚物(c)”)：由乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(a)和共轭二烯聚合物嵌段(c)构成的(a)-(c)-(a)三嵌段共聚物构成，共轭二烯聚合物嵌段(c)由异戊二烯构成，基于异戊二烯的碳碳双键的一部分或全部被氢化。
作为乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(a)中的乙烯基芳香族化合物，与成分(a)中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(a)同样地举出例如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
构成共轭二烯聚合物嵌段(c)的单体是异戊二烯。
成分(c)的上述嵌段共聚物的分子结构可以为直链状、分支状、放射状或者它们的组合中的任一种。
成分(c)是上述嵌段共聚物氢化得到的氢化嵌段共聚物，其氢化率为，使得构成单体为异戊二烯的共轭二烯聚合物嵌段(c)的异戊二烯部分的双键的氢化率优选为50％以上、更优选为70～100％的比例。
另外，成分(c)中，上述的“氢化率为50％以上”与上述的“通过氢化，异戊二烯部分的双键的至少50％被饱和”为同义。
此外，氢化嵌段共聚物(c)中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(a)的含量，优选为10～50质量％，更优选为15～40质量％，进一步优选为15～35质量％。乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(a)的含量不足10质量％时，倾向于拉伸强度等机械物性和耐热性出现变差，超过50质量％时，倾向于柔软性、橡胶弹性变差、上述成分(b)容易渗移。
此外，氢化嵌段共聚物(c)的重均分子量，作为通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的分子量，优选为3万～30万，更优选为5万～25万。重均分子量不足3万时，橡胶弹性、机械强度下降，此外变得上述成分(b)容易发生渗移。另一方面，重均分子量超过30万时，流动性变差，难以成形。
此种氢化嵌段共聚物(c)可以用与上述的成分(a)同样的方法制造。
作为氢化嵌段共聚物(c)的市售品，可例示“hybrar”(可乐丽株式会社制)等的商品。
氢化嵌段共聚物(c)可以仅使用1种，也可以混合2种以上的嵌段构成和物性等不同的共聚物而使用。
＜成分(d)：烯烃系结晶性树脂＞
本发明中使用的苯乙烯系热塑性弹性体，可以以不影响附着性的程度通过含有作为成分(d)的烯烃系结晶性树脂来提升耐热性。
作为成分(d)的烯烃系结晶性树脂(以下有时称为“烯烃系结晶性树脂(d)”，可举出乙烯均聚物、乙烯与α-烯烃或乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸酯等乙烯基单体的共聚物、丙烯均聚物、丙烯与α-烯烃的嵌段共聚物、丙烯与α-烯烃的无规共聚物、1-丁烯均聚物、1-丁烯与α-烯烃的无规共聚物、4-甲基-1-戊烯均聚物、4-甲基-1-戊烯与α-烯烃的无规共聚物。作为共聚单体的其他α-烯烃，可举出例如乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等，可以选择使用其中的1种以上。
这些烯烃系结晶性树脂(d)中，基于耐热性及相容性的观点，优选结晶性聚丙烯树脂，优选均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规聚丙烯等的聚丙烯系树脂。
烯烃系结晶性树脂(d)的依照jisk7210记载的方法在230℃及21.2n负荷的条件下测定的熔体流动速率(mfr)，优选为0.01～100g/10分钟，更优选为0.1～70g/10分钟。使用mfr小于上述下限的物质时，有因流动性差而变得难以成形的倾向，使用超过上述上限的物质时，有熔融粘度下降、难以进行薄片成形的倾向。
烯烃系结晶性树脂(d)可以仅使用1种，也可以将2种以上的单体组成和物性不同的物质混合使用。
＜成分(a)～(d)的含有比率＞
本发明中使用的苯乙烯系热塑性弹性体优选：含有上述成分(a)～(d)，相对于成分(a)和成分(b)的合计100质量份，成分(c)的含量为20～300质量份，成分(d)的含量为10～100质量份。
成分(c)的含量超过上述上限时，会出现油的渗移、粘附性增高、操作性恶化，小于上述下限时，与碳纤维增强塑料的粘合性恶化。成分(c)的含量更优选为，相对于成分(a)和成分(b)的合计100质量份，为40～200质量份。
如上所述，可以通过含有成分(d)而提升耐热性，但成分(d)的含量在上述下限以上时，可以充分得到该效果，超过上述上限时，粘合性差，柔软性恶化。成分(d)的含量更优选为，相对于成分(a)和成分(b)的合计100质量份，为10～80质量份。
此外，成分(a)与成分(b)的构成比优选为，在这些成分的合计100质量％中，成分(a)为20～80质量％、成分(b)为80～20质量％，更优选成分(a)为25～75质量％、成分(b)为75～25质量％。成分(a)的含量少于该范围、成分(b)的含量多于该范围时，得到的热塑性弹性体的耐热性变差，或出现渗移。另一方面，成分(a)的含量多于该范围、成分(b)的含量少于该范围时，柔软性、成形加工性恶化。
＜α,β-不饱和羧酸改性聚合物＞
作为本发明的热塑性弹性体中含有的α,β-不饱和羧酸改性聚合物的改性剂的α,β-不饱和羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢酞酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸等。作为改性剂，可以使用这些α,β-不饱和羧酸的衍生物，作为衍生物，可例示这些α,β-不饱和羧酸的酸酐、酯等，还可以是酸性卤化物、酰胺、酰亚胺等衍生物。其中，特别适合的是马来酸或其酸酐。
作为α,β-不饱和羧酸改性聚合物的改性用基材的聚合物，优选聚烯烃，可使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等的碳原子数2以上的α-烯烃的均聚物、其中的2种以上的单体的无规或嵌段共聚物、或者以碳原子数2以上的α-烯烃为主成分并与其他单体的无规或嵌段、接枝等的共聚物、或者它们的混合物。特别优选的聚烯烃，是依照jisk7210的熔体流动速率(mfr：以乙烯为主成分的树脂在190℃、21.2n负荷的条件下测定，以丙烯为主成分的树脂在230℃、21.2n负荷的条件下测定)为0.01～200g/10分钟、优选为0.1～100g/10分钟的乙烯系树脂或丙烯系树脂。另外，作为α,β-不饱和羧酸改性聚合物，最优选马来酸酐改性聚丙烯。
本发明中使用的α,β-不饱和羧酸改性聚合物，优选是相对于该聚合物100质量份，在α,β-不饱和羧酸0.1～20质量份、特别是0.2～10质量份的范围内被接枝改性的聚合物，即，优选是：相对于该聚合物100质量％，被α,β-不饱和羧酸改性的改性率为0.1～20质量％、特别是0.2～10质量％的α,β-不饱和羧酸改性聚合物，该改性率小于0.1质量％时，无法制造出具有充分的粘合性的热塑性弹性体，另一方面，超过20质量％时，未反应物和副产物的混入增多，粘合性下降。
另外，α,β-不饱和羧酸改性聚合物的被α,β-不饱和羧酸改性的改性率，例如可以通过使用了1h-nmr、红外吸收光谱、高频等离子发光分析装置的icp发光分析法等进行确认。即，例如，当α,β-不饱和羧酸为马来酸时，可以通过测定冲压成形为厚度100μm左右的薄片状的样品中的马来酸特有的吸收、具体地为1900～1600cm-1(c＝o伸缩振动带)的羰基特性吸收而求得。
如此测定出的α,β-不饱和羧酸改性聚合物中的α,β-不饱和羧酸量，是接枝到α,β-不饱和羧酸改性聚合物的改性用基材的聚合物的α,β-不饱和羧酸量、以及未接枝到该聚合物的α,β-不饱和羧酸成分的合计。本发明中，将用上述测定方法测定出的接枝到改性用基材的聚合物的α,β-不饱和羧酸、以及未接枝的α,β-不饱和羧酸成分的合计，作为α,β-不饱和羧酸量或者改性率。
α,β-不饱和羧酸改性聚合物的制造方法并无特别限制，对改性方法也没有特别限制，可以采用在有机溶剂中反应的溶液改性方法、在挤出机内改性的熔融改性法。
此种α,β-不饱和羧酸改性聚合物可以仅使用1种，也可以混合2种以上作为改性剂的α,β-不饱和羧酸、改性用基材聚合物和改性率等不同的聚合物使用。
关于本发明的热塑性弹性体，在上述的苯乙烯系热塑性弹性体中添加α,β-不饱和羧酸改性聚合物，以使得热塑性弹性体中源自α,β-不饱和羧酸改性聚合物的α,β-不饱和羧酸浓度(α,β-不饱和羧酸含量)成为0.1～10质量％。
该α,β-不饱和羧酸浓度小于0.01质量％时，对碳纤维增强塑料的附着性差，无法得到充分的粘合性，超过10质量％时，粘合性下降。本发明的热塑性弹性体的α,β-不饱和羧酸浓度，优选为0.01～8质量％，更优选为0.01～6质量％。
＜有机过氧化物＞
本发明的热塑性弹性体，可以通过将上述的成分(a)～成分(d)和α,β-不饱和羧酸改性聚合物使用挤出机等混合机进行加热混合而制造，但此时也可以混合有机过氧化物、交联助剂进行交联处理。
作为有机过氧化物，具体可举出二甲基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)-3-己炔、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4,-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二乙酰过氧化物、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化异丙苯等，优选2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)-3-己炔、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4,-双(叔丁基过氧基)戊酸酯。这些有机过氧化物可以单独使用1种，或者可以将2种以上混合使用。
相对于成分(a)～成分(d)的合计100质量份，通常在0.05～3质量份、优选0.1～2质量份的范围内使用有机过氧化物。
通过这些有机过氧化物进行交联处理时，可以混合如硫、对醌二肟、p,p’-二苯甲酰苯醌二肟、n-甲基-n-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯胍、三羟甲基丙烷-n，n’-间亚苯基二马来酰亚胺这样的过氧化交联用助剂、如二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等这样的多官能性甲基丙烯酸酯单体、如丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯这样的多官能性乙烯基单体。
上述的交联助剂、多官能性甲基丙烯酸酯或多官能性乙烯基聚合物，相对于成分(a)～成分(d)的合计量100质量份，通常使用0.1～5质量份，优选使用0.2～4质量份。
＜其他的成分＞
本发明的热塑性弹性体中，也可以根据需要，添加稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、发泡剂、阻燃剂、着色剂、填充剂等各种添加剂和必须成分以外的其他的热塑性树脂和橡胶。
其中，特别优选添加作为稳定剂的抗氧化剂。作为抗氧化剂，可举出例如单酚系、双酚系、三以上的聚酚系、硫代二苯酚系、萘胺系、二苯胺系、苯二胺系的抗氧化剂。其中，优选单酚系、双酚系、三以上的聚酚系、硫代二苯酚系的抗氧化剂。混合抗氧化剂时，其添加量为，相对于成分(a)～(d)的合计100质量份，通常为0.01～5质量份，优选为0.05～3质量份。其添加量小于0.01质量份时，难以得到抗氧化剂的效果，超过5质量份时，难以得到与添加量相应的提升效果，成本方面并不理想。
作为必须成分以外的热塑性树脂，可举出例如聚苯醚系树脂、尼龙6、尼龙66等的聚酰胺系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯系树脂、均聚甲醛、共聚甲醛等的聚甲醛系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、生物降解树脂、源自植物的原料树脂等。
此外，作为橡胶，可举出例如乙烯·丙烯共聚物橡胶、乙烯·丙烯·非共轭二烯共聚物橡胶等的烯烃系橡胶、聚丁二烯橡胶、必须成分以外的苯乙烯系共聚物橡胶。
＜热塑性弹性体的制造方法＞
本发明的热塑性弹性体，通过将含有成分(a)：氢化嵌段共聚物、成分(b)：烃系橡胶软化剂、成分(c)：氢化嵌段共聚物、成分(d)：烯烃系结晶性树脂、α,β-不饱和羧酸改性聚合物、另外还有根据需要的有机过氧化物、交联助剂、各种添加剂的热塑性弹性体的混合物加热混炼而制造。
本发明的热塑性弹性体的制造中，作为混合装置，使用亨舍尔混合器、螺带式混合器、v型混合器等，作为混炼装置，使用混合辊、捏合机、班伯里密炼机、brabenderplastograph、单轴挤出机或双轴挤出机等。
＜热塑性弹性体的成形＞
本发明的热塑性弹性体，可以通过射出成形机、单轴挤出成形机、双轴挤出成形机、压缩成形机、压延加工机等的成形机进行成形，通过将该成形物与预浸料cfrp层叠一体成形而复合化，可以得到各种结构物。
[层叠成形体]
本发明的层叠成形体具有碳纤维增强塑料构成的层、以及层叠在该碳纤维增强塑料上的由热塑性弹性体x构成的热塑性弹性体层。
热塑性弹性体x含有苯乙烯系热塑性弹性体和上述的α,β-不饱和羧酸改性聚合物，该苯乙烯系热塑性弹性体至少含有上述成分(c)，源自该α,β-不饱和羧酸改性聚合物的α,β-不饱和羧酸浓度为0.01～10质量％。
此外，热塑性弹性体x优选为上述的本发明的热塑性弹性体。
本发明的层叠成形体可以是在碳纤维增强塑料与碳纤维增强塑料之间层叠有作为中间层的热塑性弹性体层的物质，也可以是在碳纤维增强塑料上层叠有作为表皮的热塑性弹性体层的物质。
此外，本发明的层叠成形体是，在层叠于碳纤维增强塑料上的上述热塑性弹性体层上，还层叠有滑动性材料层的物质，即，可以是在上述热塑性弹性体层的与上述碳纤维增强塑料相反侧的面上含有滑动性材料层的物质。
作为碳纤维增强塑料，通常使用碳纤维强化环氧树脂，碳纤维增强塑料的树脂种类不限定于任何环氧树脂。此外，碳纤维增强塑料可以使用市售的，可以是一种，也可以是将不同的种类组合而成的。
使用上述的碳纤维增强塑料，可以得到由碳纤维增强塑料构成的层。
此外，作为用于表层的滑动性材料，可以使用硅烷交联聚乙烯等。
此种本发明的层叠成形体，通过高附着性地层叠在碳纤维增强塑料上的热塑性弹性体，其耐冲击性得到大幅改善，可适用于以各种汽车零部件结构体为首的船舶零部件结构体、动力零部件结构体、建筑零部件结构体等广泛的领域，尤其适于强烈需要轻量化的汽车用途，在这些用途中，充分发挥本发明的耐冲击性改善的效果。
[碳纤维增强塑料的粘合方法]
本发明的碳纤维增强塑料的粘合方法，是使用上述的热塑性弹性体x粘合碳纤维增强塑料的方法。
具体地，是如下的方法：使用由碳纤维增强塑料构成的层、以及由上述热塑性弹性体x构成的热塑性弹性体层，在70～250℃及压力0.1～1.0mpa的条件下，在由碳纤维增强塑料构成的层上，将热塑性弹性体x构成的热塑性弹性体层进行1～5小时热压，由此进行层叠，该层成为粘合层，再粘合由别的基材构成的层(也包括由碳纤维增强塑料构成的层)。
实施例
以下通过实施例更详细说明本发明，但本发明只要不超出其主旨，则不限定于以下的实施例。另外，以下实施例中的各种制造条件和评价结果的值，具有作为本发明的实施方式中的上限或下限的优选值的意义，优选的范围也可以是由上述上限或下限值与下述实施例的值或各实施例的值的组合所规定的范围。
[原材料]
以下各例中使用如下原材料。
＜成分(a)：氢化嵌段共聚物＞
sebs-1：苯乙烯嵌段-丁二烯嵌段-苯乙烯嵌段的共聚物的氢化物
苯乙烯含量：33质量％
氢化率：98％以上
重均分子量：约26万
sebs-2：苯乙烯嵌段-丁二烯嵌段-苯乙烯嵌段的共聚物的氢化物
苯乙烯含量：29质量％
氢化率：98％以上
重均分子量：约9万
＜成分(b)：烃系橡胶软化剂＞
oil-1：石蜡系油(出光兴产株式会社制“dianaprocessoilpw-90”)
重均分子量：550
40℃的动粘度：96mm2/sec
＜成分(c)：氢化嵌段共聚物＞
seps-1：苯乙烯嵌段-异戊二烯嵌段-苯乙烯嵌段的共聚物的氢化物
苯乙烯含量：20质量％
氢化率：98％以上
重均分子量：约10万
＜成分(d)：烯烃系结晶性树脂＞
pp-1：丙烯均聚物(japanpolypropylenecorporation制)
熔体流动速率：5g/10分钟(230℃、21.2n负荷)
pp-2：丙烯·乙烯无规共聚物(japanpolypropylenecorporation制)
熔体流动速率：1g/10分钟(230℃、21.2n负荷)
＜α,β-不饱和羧酸改性聚合物＞
mah-pp：马来酸酐改性聚丙烯
马来酸酐含量(改性率)：1.0质量％
＜热塑性弹性体的评价方法＞
实施例及比较例中的热塑性弹性体的各种评价方法如下所示。
另外，下述(2)的测定中，使用同轴螺杆型成形机(东芝机械公司制，商品编号：is130)，在射出压力50mpa、汽缸温度220℃、模具温度40℃的条件下，将各热塑性弹性体射出成形，成形为厚2mm×宽120mm×长80mm的薄片。
此外，下述(3)的拉伸试验中，依照jisk6251，使用试验冲裁刀(jis3号形哑铃状)，从得到的薄片(厚2mm×宽120mm×长80mm)上裁下哑铃状的试验片，使用该试验片进行测定。
(1)熔体流动速率(mfr)
依照jisk7210，在230℃、负荷21.2n下测定。
(2)杜罗硬度a
依照jisk6253(jis-a)，测定硬度(15秒后)。
(3)拉伸断裂强度/断裂伸长率(拉伸试验)
依照jisk6251，以试验速度：500mm/分钟测定。
＜热塑性弹性体薄片的评价方法＞
(最大剥离强度)
在含浸了环氧树脂的2片cfrp的预浸料(20cm见方、厚度0.35mm)薄片之间，夹住各例中得到的热塑性弹性体薄片，在高压釜中以130℃、压力0.5mpa热压4小时，得到cfrp薄片间层叠有热塑性弹性体薄片的层叠成形体。
在得到的层叠成形体的一侧的cfrp薄片与热塑性弹性体薄片上，用切割机刻出宽25mm的痕迹，剥离另一侧的cfrp薄片与热塑性弹性体之间，将该cfrp薄片端与层叠有cfrp薄片和热塑性弹性体薄片的端分别安装在测定装置(autograph)的卡盘上，通过180°剥离而测定最大剥离强度。
(长期保管后的最大剥离强度)
将各例所得到的热塑性弹性体薄片在室温下放置3个月后，与上述的最大剥离强度的评价中的层叠成形体同样地制作层叠成形体，对于得到的层叠成形体，与上述最大剥离强度的评价同样地测定180°的最大剥离强度。
(冲击试验)
对于与上述最大剥离强度的评价中的层叠成形体同样地制作的层叠成形体的薄片面，使用杜邦冲击试验机，用冲击型φ0.625英寸，在常温下将1kg的砝码从30cm的高度落下，观察层叠成形体的开裂情况，以下述基准评价。
此外，作为比较例2，不使用热塑性弹性体薄片，仅使用cfrp的预浸料，与上述最大剥离强度中同样地得到层叠成形体，对于该仅有cfrp的层叠成形体，也同样进行冲击试验并评价。
○：cfrp薄片无开裂而保留。
×：cfrp薄片开裂。
(综合评价)
根据上述结果，按以下基准进行综合评价。
◎：最大剥离强度及长期保管后的最大剥离强度在10.0n/cm以上，冲击试验中cfrp薄片无开裂地保留。
○：最大剥离强度及长期保管后的最大剥离强度在1.0n/cm以上、小于10.0n/cm，冲击试验中cfrp薄片无开裂地保留。
×：最大剥离强度及长期保管后的最大剥离强度小于1.0n/cm，冲击试验中cfrp薄片无开裂地保留。
××：最大剥离强度及长期保管后的最大剥离强度小于1.0n/cm，冲击试验中cfrp薄片开裂。
[实施例1～5，比较例1]
＜热塑性弹性体的配制＞
对于表1所示的配方，添加作为稳定剂的四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(cibaspecialtychemicals株式会社制“irganox1010”)0.1质量份，用亨舍尔混合器混合，使用亨舍尔混合机，通过jsw制双轴挤出机“tex30”，在210℃、螺杆转速400rpm下进行挤出，得到各热塑性弹性体。
＜热塑性弹性体薄片的制作＞
使用冲压机，将得到的各热塑性弹性体在温度200℃的条件冲压成形，制作出厚度1mm的热塑性弹性体薄片。
使用得到的各热塑性弹性体薄片，进行上述的评价，结果如表1所示。
[表1]
从表1可知，通过实施例1～5得到的本发明的热塑性弹性体，可以容易地与碳纤维增强塑料进行层叠成形，可以得到高附着性的层叠成形体，可以大幅改善碳纤维增强塑料的耐冲击性。此外，实施例1～5中得到的本发明的热塑性弹性体，在长期保管后的成形中也可以确保附着性，可以提供附着性高、可用于耐久用途的碳纤维增强塑料层叠成形体。
与此相对地，未层叠本发明的热塑性弹性体的比较例2的层叠成形体的耐冲击性差。热塑性弹性体中不含成分(c)的比较例1中，对cfrp的附着性差。
以上详细且参照特定的实施方式说明了本发明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种各样的变更和修正，这对本领域技术人员来说是显而易见的。本申请基于2017年3月17日提交申请的日本专利申请(特愿2017-052359)而成，在此作为参照援引其内容。