洗衣洗涤剂组合物的制作方法

本发明提供了洗衣洗涤剂组合物。特别地，本发明涉及用于家庭洗衣的水性液体洗衣洗涤剂组合物。

背景技术：

包含烷基醚羧酸盐与其他阴离子表面活性剂组合作为主表面活性剂的水性家用洗衣液制剂是已知的。烷基醚羧酸盐增强了洗涤剂的清洁性能，并且期望的是使这种增强最大化。

wo2016/180552(unilever)公开了用于家庭洗衣的酶促分散剂制剂，其包含烷基醚羧酸，蛋白酶，阴离子表面活性剂和任选的非离子表面活性剂。示例性的是包含烷基醚羧酸盐以及表面活性剂体系的制剂，该表面活性剂体系包含重量比为4:1:5的直链烷基苯磺酸盐，非离子表面活性剂和月桂基醚硫酸钠。

de102013218614(henkel)公开了包含表面活性剂混合物的液体洗涤剂制剂，所述表面活性剂混合物包含至少一种醚羧酸盐，具有改善的清洁性能，尤其是对于油腻污渍和/或在低温下。示例性的是包含烷基醚羧酸盐以及表面活性剂体系的制剂，该表面活性剂体系包含重量比为4:2:5的直链烷基苯磺酸盐，非离子表面活性剂和月桂基醚硫酸盐。

技术实现要素：

我们已经发现，具有高的直链烷基苯磺酸盐与其他非烷基醚羧酸盐表面活性剂的比率的水性洗衣洗涤剂制剂给出了来自额外的特定烷基醚羧酸盐表面活性剂的大得多的益处。

在一个方面，本发明提供了一种水性液体洗衣洗涤剂组合物，其包含：

(i)5-19重量％的直链烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂，

(ii)0.5-8重量％的以下结构的烷基醚羧酸阴离子表面活性剂：

r2-(och2ch2)n-och2-cooh，

其中：

r2选自c16-c18直链烷基链；其中n选自10-25，且其中烷基醚羧酸与直链烷基苯磺酸盐表面活性剂的重量比率为0.05-1；

(iii)至少60重量％的水；

(iv)0-2重量％的乙氧基化醇非离子表面活性剂，其中乙氧基化醇非离子表面活性剂与直链烷基苯磺酸盐表面活性剂的重量比率为0-0.2；和

(v)0-1重量％的含磷化学品；

其中所述组合物任选地包含另外的阴离子表面活性剂，其中另外的表面活性剂与直链烷基苯磺酸盐的重量比率为0-0.55，优选0-0.1。

在第二个方面，本发明提供了一种处理纺织品的家用方法，所述方法包括以下步骤：

a)用至少1g/l的如第一方面所定义的洗衣洗涤剂组合物的水溶液处理纺织品；和，

b)使所述洗衣洗涤剂水溶液与所述纺织品保持接触10分钟至2天的时间段，然后漂洗并干燥所述纺织品。

具体实施方式

除非另有说明，否则本文概述的重量百分比(重量％)是基于总组合物的重量百分比。

除非另有说明，否则本文中使用的不定冠词“一个/种(a/an)”及其对应的定冠词“该/所述(the)”表示至少一个/种或一个/种或多个/种。

优选地，待洗涤的衣物包含0.3-3重量％的人皮脂。

在本发明的方法方面，所用的表面活性剂是如本发明的组合物方面所优选的那样优选。

家用方法优选在家用洗衣机中或通过手洗进行。洗涤温度优选为280-320k。主洗时间优选为10-60分钟。

纺织品优选是衣服、床上用品或桌布的物品。优选的衣服物品是含聚酯棉衬衫、裤子、内衣和套头衫。

组合物的ph优选为7-11，优选为7-10。可以适当地测量ph，由此5g/l的水性液体洗衣洗涤剂在去矿物水中的稀释物具有所述的ph。

本发明的组合物可以包含0-1重量％的含磷化学品。因此，制剂可以(并且优选地)不含含磷化学品，但是当存在时，基于总制剂，它们仅可以至多1重量％的含量存在。

本发明的表面活性剂可以用任何合适的碱中和。用于中和表面活性剂的典型胺为单乙醇胺，三乙醇胺，二异丙醇胺，三异丙醇胺，单氨基己醇，2-[(2-甲氧基乙基)甲基氨基]乙醇，丙醇胺，n-甲基乙醇胺，二乙醇胺，单丁醇胺，异丁醇胺，单戊醇胺，1-氨基-3-(2-甲氧基乙氧基)-2-丙醇，2-甲基-4-(甲氨基)-2-丁醇，6-氨基-1-己醇，庚胺醇，异他林(isoetarine)，去甲肾上腺素，鞘氨醇，苯基丙醇胺及其混合物。

本发明的表面活性剂优选用氢氧化钠水溶液中和。

优选水性液体洗衣洗涤剂组合物包含小于或等于5重量％(即0-5重量％)，更优选小于或等于0.2重量％(即0-0.2重量％)的选自以下的助水溶物(hydrotope)：乙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丙二醇；1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；2,3-丁二醇；1,3-丁二醇；二甘醇；三甘醇；聚乙二醇；甘油甲醛二丙二醇；聚丙二醇二丙二醇正丁醚；及其混合物。优选地，低含量的助水溶物选自:1,2-丙二醇；二丙二醇；聚丙二醇；2,3-丁二醇；二丙二醇正丁醚；及其混合物。

洗涤剂优选颜色为蓝色，绿色或紫色。洗涤剂优选是透明的，最大光学密度(1cm)在400-700nm范围内为1.5。

阴离子表面活性剂的重量以其质子化形式计算。

烷基醚羧酸

液体洗衣组合物包含0.5-8重量％，优选0.5-6重量％，更优选1-6重量％，最优选2-6重量％的烷基醚羧酸阴离子表面活性剂。

烷基醚羧酸的重量以质子化形式r2-(och2ch2)n-och2cooh计算。它们可以作为盐形式使用，例如钠盐或胺盐。

烷基链可以是直链或支链的，优选其是直链的。

烷基链可以是脂族的或含有一个顺式或反式双键。

烷基链(r2)选自c16-c18直链烷基链。

烷基醚羧酸具有选自10-25，优选10-20的n。

烷基醚羧酸与直链烷基苯磺酸盐表面活性剂的重量比率为0.05-1，优选0.1-0.6。

烷基醚羧酸可获自kaohuntsman和clariant最优选烷基醚羧酸盐的钠盐。

烷基醚羧酸合成在h.w.stache编辑的anionicsurfactantsorganicchemistry(marceldekker，newyork1996)中讨论。

它们可以通过在naoh存在下，相应的醇乙氧基化物与氯乙酸或一氯乙酸钠的反应来合成：

r2-(och2ch2)n-oh+naoh+clch2coona→r2-(och2ch2)n-och2cooh+nacl+h2o

在该合成中，可以存在残余的r2-(och2ch2)n-oh，优选在烷基醚羧酸中r2-(och2ch2)n-oh的含量为0-10重量％。低含量的二乙醇酸和乙醇酸可以作为副产物存在。

来自合成的nacl可存在于水性液体洗衣洗涤剂组合物中。可以将额外的nacl添加到组合物中。

它们的烷基醚羧酸也可以通过氧化反应合成：

r2-(och2ch2)n-och2ch2oh→r2-(och2ch2)n-och2cooh

如de3135946，de2816127和ep0304763中所述，通常在碱性条件下，在金属催化剂如pd/pt的存在下，使用氧气作为氧化剂进行氧化。

直链烷基苯磺酸盐

直链烷基苯磺酸盐的存在量为5-19重量％，优选为6-19重量％，更优选为7-19重量％，甚至更优选为8-19重量％，最优选为9-19重量％。

直链烷基苯磺酸盐是直链烷基苯磺酸的中和形式。可以用任何合适的碱进行中和。最优选钠盐。

直链烷基苯磺酸具有以下结构：

其中x+y＝7、8、9或10。

优选地，x+y＝8以大于直链烷基苯阴离子表面活性剂总含量的28重量％的重量含量存在。

优选地，x+y＝9以大于直链烷基苯阴离子表面活性剂总含量的28重量％的重量含量存在。重量表示为质子化形式。

表面活性剂可以通过多种不同的途径生产。合成在h.w.stache编辑的anionicsurfactantsorganicchemistry(marceldekker，newyork1996)中讨论。

直链烷基苯磺酸可以通过直链烷基苯的磺化来制备。硫酸化可以用浓硫酸，发烟硫酸或三氧化硫进行。优选通过直链烷基苯与三氧化硫反应产生的直链烷基苯磺酸。

直链烷基苯可以通过多种途径生产。实例包括：

可以使用hf催化剂用正烯烃将苯烷基化。

苯可以在固定床反应器中使用固体酸性催化剂(如铝硅酸盐)用正烯烃将苯烷基化(detal方法)。

可以使用氯化铝催化剂用正烯烃将苯烷基化。可以使用氯化铝催化剂用正氯化石蜡将苯烷基化。

直链烷基苯磺酸盐表面活性剂相对于总非烷基醚表面活性剂的重量百分比优选为50-100重量％，优选为60-100重量％，更优选为70-10重量％，最优选为80-100重量％。

水

液体洗涤剂组合物是水性的。其包含至少60重量％的水。

优选其包含至少65重量％，更优选至少70重量％，最优选至少75重量％的水。水含量的示例性优选重量范围包括60-94.5重量％，优选62.5-92.5重量％，更优选65-90重量％。

乙氧基化醇非离子表面活性剂

制剂中可以不存在或存在乙氧基化醇非离子表面活性剂。如果存在，则其最大存在含量为2重量％。

乙氧基化醇非离子表面活性剂与直链烷基苯磺酸盐表面活性剂的重量比率为0-0.2。这意味着可以不存在乙氧基化醇非离子表面活性剂(因此乙氧基化醇非离子表面活性剂与直链烷基苯磺酸盐表面活性剂的重量比率为0)；或如果存在乙氧基化醇非离子表面活性剂，则其存在的重量含量至多为直链烷基苯磺酸盐表面活性剂的重量含量的五分之一。

非离子表面活性剂优选为脂肪醇乙氧基化物非离子表面活性剂。

乙氧基化非离子表面活性剂优选为伯醇乙氧基化物，更优选为用每摩尔醇平均1-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的c8-c20脂族醇。最优选地，乙氧基化醇非离子表面活性剂选自每摩尔醇具有7-9摩尔环氧乙烷的c12-c15脂肪族伯醇；r2-(och2ch2)n-oh和r2-(och2ch2)n+1-oh。

优选地，烷基链是直链的。

另外的表面活性剂

水性液体洗衣洗涤剂可包含另外的表面活性剂，例如在“surfaceactiveagents”，卷1，schwartz&perry，interscience1949；卷2，schwartz,perry&berch，interscience1958；manufacturingconfectionerscompany出版的“mccutcheon'semulsifiersanddetergents”的当前版本，或“tenside-taschenbuch”，h.stache，第2版，carlhauserverlag，1981，或helmutw.stache编辑的anionicsurfactants:organicchemistry(marceldekker1996)中描述的那些。

优选另外的表面活性剂(总计)与直链烷基苯磺酸盐的重量比率为0-0.55。这意味着可以不存在另外的表面活性剂(因此，另外的表面活性剂与直链烷基苯磺酸盐表面活性剂的重量比率为0)；或者如果存在另外的表面活性剂，则其存在的重量含量至多为直链烷基苯磺酸盐表面活性剂的重量含量的55％。

优选另外的表面活性剂与直链烷基苯磺酸盐的重量比率为0-0.55，更优选0-0.1。另外的表面活性剂(当存在时)与直链烷基苯磺酸盐的示例性优选重量比率包括0.01-0.55，更优选0.01-0.1。

另外的表面活性剂优选为阴离子表面活性剂。

因此，优选另外的阴离子表面活性剂与直链烷基苯磺酸盐的重量比率为0-0.55，更优选0-0.1。另外的阴离子表面活性剂(当存在时)与直链烷基苯磺酸盐的示例性优选重量比率包括0.01-0.55，更优选0.01-0.1。

合适的另外的阴离子洗涤剂化合物的实例为：烷基醚硫酸盐，特别是具有1-3摩尔乙氧基化的月桂基醚硫酸盐；烷基硫酸盐，特别是通过使直链或支链c8-c18醇硫酸化获得的那些；皂；烷基(优选甲基)酯磺酸盐，及其混合物。烷基醚硫酸盐和烷基硫酸盐是特别优选的。

烷氧基化聚乙烯亚胺

制剂可包含烷氧基化聚乙烯亚胺，其包含聚乙烯亚胺主链，其中聚乙烯亚胺主链的改性旨在使聚合物不进行季铵化。这样的材料可以表示为pei(x)yao，其中x表示未改性的pei的分子量，y表示未取代的聚乙烯亚胺主链中每个可用nh的烷氧基化(ao)平均摩尔数。y优选为7-40，更优选为16-26，最优选18-22。x选择为约300至约10000重均分子量，并且优选为约600。

烷氧基化优选选自乙氧基化或丙氧基化，或两者的组合，最优选乙氧基化。烷氧基链可以被选自以下的基团封端：h；ch3；so3^-；ch2coo^-；po3^2-；c2h5；正丙基，异丙基；正丁基；叔丁基；和磺基琥珀酸酯，最优选h。

最优选地，烷氧基化pei是pei(600)20eo。

烷氧基化聚乙烯亚胺的包含含量可以为0.1-10重量％。

在某些实施方式中，优选水性液体洗衣洗涤剂组合物不包含1-8重量％的烷氧基化聚乙烯亚胺。

聚合物

组合物可以包含一种或多种另外的聚合物。

实例是羧甲基纤维素，聚(乙二醇)，聚(乙烯醇)，聚羧酸盐例如聚丙烯酸酯，马来酸/丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物，以及对苯二甲酸酯聚酯去污聚合物，其包括芳族二羧酸和亚烷基二醇的聚合物(包括含聚亚烷基二醇的聚合物)，如wo2009/153184，ep2692842和wo2014/019903中所述。可以存在如wo2014/082955(unilever)中所述的共聚物。

用于阻止染料沉积的聚合物可以存在，例如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶-n-氧化物)和聚(乙烯基咪唑)。

这样的聚合物最优选以小于0.4重量％的含量存在。

组合物优选不含硅酮聚合物和带有季铵化n基团的聚合物。

当聚合物被认为是助洗剂和/或螯合剂时，则聚合物的含量包括在助洗剂和螯合剂的总含量中。

助洗剂和螯合剂

洗涤剂组合物还可任选地包含相对低含量的有机洗涤剂助洗剂或螯合剂材料。实例包括碱金属，柠檬酸盐，琥珀酸盐，丙二酸盐，羧甲基琥珀酸盐，羧酸盐，聚羧酸盐和聚乙酰基羧酸盐。具体实例包括氧代二琥珀酸，偏苯三酸，苯多元羧酸，乙二胺四乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，烷基或烯基琥珀酸，次氮基三乙酸和柠檬酸的钠，钾和锂盐。

如果使用，水性液体洗衣洗涤剂制剂包含0.1重量％-3.0重量％的助洗剂和螯合剂材料。柠檬酸盐是最优选的。

含磷化学品

含磷化学品是包含磷的无机或有机化学品。

实例是三聚磷酸钠，dequest^tm，monsanto出售的有机膦酸酯型螯合剂，和烷烃羟基膦酸酯类。

水性液体洗衣洗涤剂组合物包含0-1重量％的含磷化学品。

调色染料

染料在colorchemistrysynthesis,propertiesandapplicationsoforganicdyesandpigments(hzollinger，wileyvch，zürich，2003)和industrialdyeschemistry,propertiesapplications(khunger(ed)，wiley-vchweinheim2003)中描述。

用于洗衣洗涤剂的调色染料优选在可见范围(400-700nm)中的最大吸收处具有大于5000lmol^-1cm^-1，优选大于10000lmol^-1cm^-1的消光系数。染料的颜色是蓝色或紫色。

优选的调色染料发色团是偶氮、吖嗪和蒽醌。

偶氮染料的优选实例是直接紫9，直接紫99，直接紫35和下示染料：

偶氮染料优选选自磺化吩嗪染料。优选的实例是酸性蓝98，酸性紫50，cas-no72749-80-5的染料，酸性蓝59。

优选的蒽醌染料是分散紫28，和共价连接于烷氧基化聚乙烯亚胺的活性蓝蒽醌染料。烷氧基化优选选自乙氧基化和丙氧基化，最优选丙氧基化。优选地，聚乙烯亚胺中80-95mol％的nh基团通过丙氧基化被异丙醇基团取代。优选地，与染料反应和丙氧基化之前的聚乙烯亚胺的分子量为600-1800。

可以使用调色染料的混合物。

调色染料在组合物中的存在量优选为0.0001-0.5重量％，更优选为0.001-0.1重量％。取决于调色染料的性质，存在取决于调色染料的功效的优选范围，所述功效取决于类别和任何特定类别内的特定功效。

酶

优选地，本发明的洗衣组合物中的每种酶的含量为0.0001重量％-0.1重量％蛋白质。

蛋白酶优选存在于水性液体洗衣洗涤剂组合物中。蛋白酶水解肽和蛋白质内的键，在洗衣情况下这导致含有蛋白质或肽的污渍的去除增强。

最优选地，蛋白酶是枯草杆菌蛋白酶(ec3.4.21.62)。

脂肪酶优选存在于水性液体洗涤剂组合物中。优选的可商购脂肪酶包括lipolase^tm和lipolaseultra^tm，lipex^tm和lipoclean^tm(novozymesa/s)。

合适的淀粉酶(α和/或β)包括具有细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰或蛋白质工程突变体。淀粉酶包括，例如，获自芽孢杆菌的α-淀粉酶，例如gb1,296,839中更详细描述的地衣芽孢杆菌的特别菌株，或者在wo95/026397或wo00/060060中公开的芽孢杆菌菌株。可商购淀粉酶是duramyl^tm，termamyl^tm，termamylultra^tm，natalase^tm，stainzyme^tm，fungamyl^tm和ban^tm(novozymesa/s)，rapidase^tm和purastar^tm(来自genencorinternationalinc.)。

荧光剂

组合物优选包含荧光剂(光亮剂)。荧光剂是众所周知的，并且许多这样的荧光剂是可商购的。通常，这些荧光剂以其碱金属盐，例如钠盐的形式提供和使用。

荧光剂的优选类别是：二苯乙烯基联苯化合物，如tinopal(商标)cbs-x，二胺芪二磺酸化合物，如tinopaldmspurextra和blankophor(商标)hrh，以及吡唑啉化合物，如blankophorsn。

优选的荧光剂是：2-(4-苯乙烯基-3-磺基苯基)-2h-萘并(napthol)[1,2-d]三唑钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-(n-甲基-n-2-羟乙基)氨基-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}芪-2-2'-二磺酸二钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}芪-2-2'-二磺酸二钠以及4,4'-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。

组合物中使用的一种或多种荧光剂的总量优选为0.0001-0.5重量％，更优选为0.005-2重量％，最优选为0.05-0.25重量％。

香料

组合物优选包含香料。

香料优选以0.01-2重量％，更优选0.05-0.5重量％，最优选0.1-1重量％包含。在由cftapublications出版的ctfa(cosmetic，toiletryandfragranceassociation)1992internationalbuyersguide和由schnellpublishingco.出版的opd1993chemicalsbuyersdirectory80thannualedition中提供了香料的许多合适实例。

国际日用香精香料协会已在2011年发布了香氛成分(香料)的清单。(http://www.ifraorg.org/en-us/ingredients#.u7z4hpldwzk)。

国际日用香料研究所提供了具有安全性信息的香料(香氛)数据库。

一些或所有香料可以被包封，有利于包封的典型香料组分包括具有相对低的沸点的那些，优选沸点小于300℃，优选为100-250℃的那些。包封具有低clogp(即，将具有更高的被分配到水中的倾向的那些)，优选具有小于3.0的clogp的香料组分也是有利的。

优选的是，洗衣处理组合物不包含过氧漂白剂，例如过碳酸钠，过硼酸钠和过酸。

液体洗衣洗涤剂组合物可以存在于水溶性单位剂量制品中。在这样的实施方式中，水溶性单位剂量制品包括至少一个水溶性膜，该水溶性膜的形状使得单位剂量制品包括至少一个被水溶性膜围绕的内部隔室。至少一个隔室包含液体洗衣洗涤剂组合物。水溶性膜被密封，使得液体洗衣洗涤剂组合物在储存期间不泄漏出隔室。然而，当将水溶性单位剂量制品添加到水中时，水溶性膜溶解并将内部隔室的内容物释放到洗涤液中。

实施例

制备具有如下配方的水性液体洗衣洗涤剂：

除aec以外的表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐(las)，具有3摩尔乙氧基化的月桂基醚硫酸钠(sles)，和具有7摩尔乙氧基化的非离子(ni)c12-c15直链醇。表中给出的表面活性剂的含量是las、sles和ni的总和。三者的比率在下面的结果表中给出。在添加和不添加4重量％的烷基醚羧酸盐(aec)的情况下制备制剂。所用的aec具有10摩尔的乙氧基化和油基烷基链。

制剂用于在设定为200rpm的tergotometer中洗涤8块5×5cmempa117污渍监测物(聚酯棉上的血液/牛奶/墨水污渍)。在室温(293k)下，在800ml26o法国硬水中，用2.3g/l的制剂进行60分钟洗涤。为了模拟油性污垢，将(7.5g)的sbl2004污垢条(来自warwickequest)切成4等分加入洗涤液中。

一旦洗涤完成，将棉监测物在400ml净水中漂洗一次，取出，干燥，并在反射仪上测量颜色，表示为r460，即460nm(不包括uv)处的反射率％。

r460值的δ越大，织物与对照相比越干净。

由此计算δr460值：

δr460＝l(aec)-l(无aec的对照)

δr460值越大，通过引入烷基醚羧酸盐(aec)带来的制剂性能提高越大。基于8个单独的empa117块计算95％置信限。

结果如下所示：

比较例a被认为公平地反映了现有技术wo2016/180552(实施例1)和de102013218614a(实施例b)的公开内容，其公开了重量比为4:1:5(wo2016/180552)和4:2:5(de102013218614a)的las:ni:sles的示例制剂。

具有相对于其他表面活性剂(例如ni和sles表面活性剂)高比例的las的本发明制剂，与具有低得多比例的las的制剂相比，显示了来自aec添加的大得多的益处。