甲醇与仲醇或叔醇的铁催化的交叉偶联以生产甲酸酯的制作方法

文档序号:20357043发布日期:2020-04-10 23:25阅读:来源:国知局

技术特征:

1.一种制备式(x)的甲酸酯的方法:

所述方法包括:在反应器中,于有效形成所述式(x)的甲酸酯的条件下,在式(i)的催化剂存在下

使无水甲醇与式(xi)的醇接触

其中,所述接触步骤在氢受体的存在下进行,或在从所述反应器中除去氢气的同时进行,或者二者皆有,以及

其中,

r1和r2各自独立地为具有1至12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、二芳基氨基或烷基芳基氨基;

如果e是氮,r3和r4各自独立地为具有1至12个碳原子的烷基或芳基;

如果e是磷,r3和r4各自独立地为具有1至12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、二芳基氨基或烷基芳基氨基;

r1、r2和p可连接以形成5或6元杂环;

r3、r4和e可连接以形成5或6元杂环;

r5和r6各自独立地为c1-c6亚烷基或亚芳基;

e是磷或氮;

l是中性配体;

r10、r11和r12各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基,条件是r10、r11和r12中不超过一个为氢;

r11和r12可连接以形成具有4至8个碳原子的脂环族基团;以及

r10、r11和r12可连接以形成具有5至14个碳原子的双环脂族基团。

2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述催化剂通过下述形成:将式(iia)或(iib)的预催化剂引入所述反应器中

并将所述预催化剂暴露于热、酸、碱或其组合;以及

其中,

r1、r2、r3、r4、r5、r6、e和l如式(i)中所定义;

z为r7或x;

r7为氢或烷基或芳基;

x为[bh4]-或卤化物;以及

l2为中性配体。

3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述催化剂通过以下步骤形成:

(a)将下述物质引入反应器中以形成预催化剂混合物:(i)包含中性配体(l)的铁盐或铁络合物,(ii)式(iii)的配体

可选地,和(iii)中性配体(l);以及

(b)可选地,将所述预催化剂混合物暴露于热、酸、碱或其组合;

其中,r1、r2、r3、r4、r5、r6和e如式(i)中所定义。

4.根据权利要求1所述的方法,其中,r1、r2、r3和r4中的一个或多个取代有选自醚、酯和酰胺的一个或多个基团。

5.根据权利要求1所述的方法,其中,r1、r2、r3和r4各自独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、异戊基、环戊基、己基、环己基或苯基。

6.根据权利要求5所述的方法,其中,r1、r2、r3和r4中的每一个为异丙基。

7.根据权利要求5所述的方法,其中,r1、r2、r3和r4中的每一个为苯基。

8.根据权利要求1所述的方法,其中r5和r6中的每一个为-(ch2ch2)-。

9.根据权利要求1所述的方法,其中,e是磷。

10.根据权利要求1所述的方法,其中,l是一氧化碳、膦、胺、腈或含n杂环配体。

11.根据权利要求2所述的方法,其中,l2为醚、酯、酰胺、腈或含n杂环配体。

12.根据权利要求1所述的方法,其中,所述接触步骤在40至160℃的温度下进行。

13.根据权利要求1所述的方法,其中,所述接触步骤在溶剂的存在下进行。

14.根据权利要求1所述的方法,其中,所述接触步骤在不存在溶剂的情况下进行。

15.根据权利要求2所述的方法,其中,所述碱是金属醇盐或含氮化合物。

16.根据权利要求15所述的方法,其中,所述碱为甲醇钠、乙醇钠或三乙胺。

17.根据权利要求1所述的方法,其中所述氢受体包括丙酮、甲基丙烯酸甲酯、异佛尔酮或其组合。

18.根据权利要求1所述的方法,其中式(xi)的醇包括异丙醇、叔丁醇、环己醇、1-甲基-环己醇或丙二醇丙醚。


技术总结
一种通过甲醇和仲(或叔)醇的偶联制备多种仲烷基甲酸酯和叔烷基甲酸酯的方法。采用由螯配体支撑的铁基催化剂以高产率和从未有过的高选择性(>99%)生产这些甲酸酯。值得注意的是,偶联策略也适用于较大体积的叔醇,其以中等的高产率和高选择性提供相应的叔甲酸酯。

技术研发人员:苏米特·查克拉博蒂;史蒂文·J·亚当斯;罗伯特·托马斯·赫姆瑞;斯科特·唐纳德·巴尼克;迈克尔·理查德·兰宁汉;杰拉尔德·韦恩·奥利斯;兰迪·林恩·詹宁斯
受保护的技术使用者:伊士曼化工公司
技术研发日:2018.07.31
技术公布日:2020.04.10
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