本发明涉及1,2－二氯－1,2－二氟乙烷(hcfc－132)的制造方法、1－氯－1,2－二氟乙烯(hcfo－1122a)的制造方法和hcfc－132的分离方法。
背景技术：
：目前，已知通过使1,2－二氟乙烯(hfo－1132)和氯反应而生成1,2－二氯－1,2－二氟乙烷(hcfc－132)、并使hcfc－132进行脱盐酸反应从而制造1－氯－1,2－二氟乙烯(hcfo－1122a)的方法(例如，专利文献1)。然而，上述制造方法中，在制造hcfc－132时，使用难以处理的卤素氯，且作为溶剂使用毒性高的四氯化碳，因此，为了简便并且高效率制造hcfo－1122a，还有改善的余地。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开2015－120670号公报技术实现要素：发明要解决的技术问题本发明的目的在于，提供在使用还原剂的hcfc－132的制造方法和以利用该制造方法得到的hcfc－132作为原料化合物的hcfo－1122a的制造方法，并且是该方法中的hcfc－132和hcfo－1122a的选择率高的制造方法。另外，本发明的目的在于提供一种hcfc－132的分离方法。用于解决技术问题的技术方案本发明的发明人为了实现上述目的反复进行深入研究，结果发现，在将作为原料化合物的特定卤代乙烷利用还原剂还原的情况下，能够实现上述目的，以至完成了本发明。即，本发明涉及下述的hcfc－132的制造方法、hcfo－1122a的制造方法和hcfc－132的分离方法。1.一种hcfc－132的制造方法，其特征在于，包括：将通式(1)：cfclx－cfclx(式中，x分别独立地为cl、br、i或h。其中，x中的至少一个为cl、br或i。)所示的卤代乙烷在还原剂的存在下还原而生成1,2－二氯－1,2－二氟乙烷(hcfc－132)的工序。2.如项1所述的制造方法，其中，上述还原剂为甲酸盐。3.如项1或2所述的制造方法，其中，在20℃～100℃的范围内进行上述还原工序。4.如项1～3中任一项所述的制造方法，其中，上述通式(1)所示的卤代乙烷为1,1,2,2－四氯－1,2－二氟乙烷(cfc－112)。5.一种hcfo－1122a的制造方法，包括：(i)将通式(1)：cfclx－cfclx(式中，x分别独立地为cl、br、i或h。其中，x中的至少一个为cl、br或i。)所示的卤代乙烷在还原剂的存在下还原而生成含有hcfc－132的混合物的工序；和(ii)将在上述工序(i)生成的混合物中的hcfc－132在碱的存在下进行脱盐酸反应而生成1－氯－1,2－二氟乙烯(hcfo－1122a)的工序。6.如项5所述的hcfo－1122a的制造方法，其中，在上述工序(i)与上述工序(ii)之间，还包括从上述混合物中分离hcfc－132的工序，将该hcfc－132提供至上述工序(ii)。7.一种hcfc－132的分离方法，其中，在加压下分离hcfc－132和沸点－10℃以下的混合物。8.如项7所述的分离方法，其中，进行加压的压力为0.01～2.0mpa。9.项7或8所述的分离方法，其中，上述沸点－10℃以下的混合物含有选自co2、n2、hcfo－1122a和2－氯－1,1－二氟乙烯(hcfc－1122)中的至少一种。10.一种组合物，含有：hcfc－132，和，选自1,1,2－三氯－1,2－二氟乙烷(hcfc－122a)、1,2－二氯－1,1－二氟乙烷(hcfc－132b)和1,1－二氯－2,2－二氟乙烷(hcfc－132a)中的至少一种化合物。11.一种组合物，含有：hcfo－1122a，和，选自hcfc－132、hcfc－1122和1,2－二氯－1,2－二氟乙烯(cfc－1112)中的至少一种化合物。12.如项11所述的组合物，其为冷媒组合物。发明的效果本发明为将特定的卤代乙烷利用还原剂氢化来制造hcfc－132的方法，并且是将利用该制造方法得到的hcfc－132作为原料化合物制造hcfo－1122a的方法，因此，从不使用氯和毒性高的四氯化碳的方面比现有方法容易操作，并且hcfc－132和hcfo－1122a的选择率高。具体实施方式以下，对本发明的hcfc－132的制造方法、hcfo－1122a的制造方法和hcfc－132的分离方法进行详细说明。在本发明中，在没有特殊解释的情况下，“压力”意指表压(即、以大气压为0的压力表示方法)。1,2－二氯－1,2－二氟乙烷(hcfc－132)的制造方法本发明的1,2－二氯－1,2－二氟乙烷(hcfc－132)的制造方法的特征在于，包括：将通式(1)：cfclx－cfclx(式中，x分别独立地为cl、br、i或h。其中，x中的至少一个为cl、br或i。)所示的卤代乙烷在还原剂的存在下还原而生成hcfc－132的工序。使通式(1)的卤代乙烷变成hcfc－132的反应可以通过在还原剂的存在下、在合适的溶剂中将通式(1)的卤代乙烷氢化而进行。作为还原剂的例子，可以列举氢、氢化铝锂、甲酸、甲酸盐、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠。这些还原剂中，从高收率获得hcfc－132的观点考虑，优选为甲酸盐。作为甲酸盐，可以使用甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵，从易水溶性、处理容易性的方面考虑，优选为甲酸钠、甲酸铵。还原反应中，从高收率获得hcfc－132的观点考虑，可以使用钯黑、钯/碳、氧化铂、铂黑、拉尼镍等的催化剂。从以高选择率获得hcfc－132的观点考虑，使用还原剂进行还原反应时的反应温度优选为20℃～100℃、更优选为20℃～80℃、进一步优选为30℃～70℃。还原反应通常优选在0.0～2.0mpa下进行，更优选在0.0～1.5mpa下进行。还原反应在反应开始起1～20小时内结束。相对于通式(1)的需要还原的卤素1mol，还原剂的量优选为1mol当量～10mol当量、更优选为1.5mol当量～8mol当量、进一步优选为1.5mol当量～5mol当量。只要不对还原反应造成不利的影响，对溶剂就没有限定。作为这种溶剂的例子，可以使用选自水、醚类、酰胺类、腈类和醇类中的至少1种溶剂，或者可以将该溶剂与其他溶剂混合后使用。作为醚类，没有特别限定，例如可以列举二乙醚、四氢呋喃、二苯醚、苯甲醚和二甲氧基苯等。作为酰胺类，没有特别限定，例如可以列举n,n－二甲基甲酰胺(dmf)和n,n－二甲基乙酰胺(dmac)等。作为腈类，没有特别限定，例如可以列举乙腈、丙腈和苄腈等。作为醇类，没有特别限定，例如可以列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇和异戊醇等。这些溶剂中，优选为选自水、醚类、酰胺类和醇类中的至少1种，从以高选择率获得hcfc－132的观点考虑，更优选为dmf。关于溶剂的量，只要不显著损害本发明的效果就没有特别限定，例如，相对于通式(1)的卤代乙烷1质量份，优选为1～50质量份、更优选为2～20质量份、进一步优选为2～10质量份。作为通式(1)所示的卤代乙烷，例如可以列举1,1,2,2－四氯－1,2－二氟乙烷(cfc－112)、1,2－二溴－1,2－二氯－1,2－二氟乙烷、1,2－二氯－1,2－二氟－1,2－二碘乙烷、1－溴－1,2,2－三氯－1,2－二氟乙烷、1,1,2－三氯－1,2－二氟－2－碘乙烷、1－溴－1,2－二氯－1,2－二氟－2－碘乙烷、1,1,2－三氯－1,2－二氟乙烷、1－溴－1,2,－二氯－1,2－二氟乙烷、1.2－二氯－1,2－二氟－1－碘乙烷等。这些卤代乙烷中，本发明中，从以高选择率获得hcfc－132和hcfo－1122a的观点考虑，优选为cfc－112。从提高卤代乙烷的转化率并且提高作为目的物的hcfc－132的选择率的观点考虑，通式(1)所示的卤代乙烷的纯度优选为60mol％～99.99mol％、更优选为80mol％～99.99mol％、进一步优选为90mol％～99.99mol％。进行还原反应时，可以使用自由基产生剂。作为自由基产生剂，可以列举偶氮化合物、有机过氧化物等的有机自由基引发剂、过硫酸盐、铈盐、过氧化氢等的无机自由基引发剂。作为偶氮化合物，可以例示2,2’－偶氮双(2－甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’－偶氮双(异丁腈)、4,4’－偶氮双(4－氰基戊酸)、1,1’－偶氮双(环己甲腈)、2,2’－偶氮双(2－甲基丙烷)、2,2’－偶氮双(2－甲基丙腈)、α,α’－偶氮二异丁基脒二盐酸盐等。作为有机过氧化物，可以例示过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化乙酰丙酮、1,1－二(叔己基过氧化)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－二(叔己基过氧化)环己烷等。作为过硫酸盐，可以例示过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾。作为铈盐，可以例示硝酸铈(iv)铵、硫酸铈(iv)、硫酸铈(iv)铵、氢氧化铈(iv)、氧化铈(iv)等。这些自由基产生剂中，从高收率获得hcfc－132的观点考虑，优选为过硫酸铵(aps)等的过硫酸盐、2,2’－偶氮双(2－甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’－偶氮双(异丁腈)等的偶氮化合物。关于自由基产生剂的配合量，相对于通式(1)所示的卤代乙烷为催化剂量即可，从使反应速度上升的方面和抑制副生成物的生成的方面考虑，相对于通式(1)所示的卤代乙烷1mol，优选为0.01mol～5mol、更优选为0.05mol～1mol、进一步优选为0.1mol～0.5mol。本发明的组合物含有：利用本发明的制造方法获得的hcfc－132；和选自1,1,2－三氯－1,2－二氟乙烷(hcfc－122a)、1,2－二氯－1,1－二氟乙烷(hcfc－132b)和1,1－二氯－2,2－二氟乙烷(hcfc－132a)中的至少一种化合物。1－氯－1,2－二氟乙烯(hcfo－1122a)的制造方法本发明的1－氯－1,2－二氟乙烯(hcfo－1122a)的制造方法的特征在于，包括：(i)将通式(1)：cfclx－cfclx(式中，x分别独立地为cl、br、i或h。其中，x中的至少一个位cl、br或i。)所示的卤代乙烷在还原剂的存在下还原而生成含有hcfc－132的混合物的工序；和(ii)将在该工序(i)生成的混合物中的hcfc－132在碱的存在下进行脱盐酸反应而生成hcfo－1122a的工序。本发明的制造方法中，优选在该工序(i)和该工序(ii)之间还包括从在该工序(i)生成的混合物中分离hcfc－132的工序，将该hcfc－132提供至该工序(ii)。从在本发明的制造方法的工序(i)生成的混合物中分离hcfc－132的方法没有特别限定，优选在反应器内、在加压下分离hcfc－132。关于进行加压的压力，从hcfc－132的回收率和纯度的观点考虑，优选为0.01～2.0mpa、更优选为0.1～1.5mpa、进一步优选为0.5～1.0mpa。在本发明的制造方法的工序(i)得到的含有hcfc－132的混合物中，除hcfc－132以外，还含有1,1,2－三氯－1,2－二氟乙烷(hcfc－122a)、1,2－二氯－1,1－二氟乙烷(hcfc－132b)、1,1－二氯－2,2－二氟乙烷(hcfc－132a)、二氧化碳、氮等。该混合物中的分离前的hcfc－132的纯度优选为60mol％～99.99mol％、更优选为80mol％～99.99mol％、进一步优选为90mol％～99.99mol％。从hcfc－132的回收率和纯度的观点考虑，在本发明的制造方法的工序(i)得到的含有hcfc－132的混合物中，优选含有沸点－10℃以下的化合物、更优选含有沸点－30℃以下的化合物、进一步优选含有沸点－50℃以下的化合物。在本发明中，通过使在该工序(i)生成的混合物中的hcfc－132在碱存在下进行脱盐酸反应，能够制造hcfo－1122a。具体而言，使在该工序(i)生成的混合物中的hcfc－132与碱性水溶液接触，来进行脱盐酸反应，由此能够制造hcfo－1122a。作为碱性水溶液，只要是能够进行上述脱盐酸反应的碱性化合物的水溶液即可，没有特别限定。具体可以列举氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液等碱金属氢氧化物、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物等的无机碱性化合物、以及胺等的有机碱性化合物、碱金属醇盐等的水溶液。这些碱性水溶液中，从提高反应活性、提高hcfo－1122a的选择率的观点考虑，优选使用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙等的水溶液、更优选使用氢氧化钾的水溶液。关于上述脱盐酸反应中使用的碱性水溶液的浓度，从促进上述脱盐酸反应的观点考虑，优选为1～50质量％、更优选为10～40质量％、进一步优选为20～30质量％。另外，关于上述脱盐酸反应中使用的碱性水溶液的量，优选调整为相对于分离后的hcfc－132的量成为1～10mol当量的碱量、更优选成为1.5～5mol当量的碱量、进一步优选成为2～5mol当量的碱量。在使分离后的hcfc－132脱盐酸时，可以通过使该hcfc－132在相转移催化剂的存在下与碱性水溶液接触来使其脱盐酸。作为相转移催化剂没有特别限定，可以使用四丁基溴化铵(tbab)、三甲基苄基溴化铵、三乙基苄基溴化铵、三辛基甲基氯化铵(tomac)等的季铵盐；氯化四丁基氯化鏻(tbpc)等的鏻盐；15－冠5、18－冠6等冠醚类等、以及烷基铵盐、羧酸盐、烷基磺酸盐等公知的物质。其中优选为季铵盐，例如，可以优选使用四丁基溴化铵、三辛基甲基溴化铵、aliquat336等。这些相转移催化剂中，从经济性、安全性的观点考虑，优选为aliquat336。关于上述相转移催化剂的量，相对于分离后的hcfc－132的100质量份，优选为0.1～40质量份、更优选为1～20质量份、进一步优选为10～20质量份。上述脱盐酸反应，具体而言，通过将分离后的hcfc－132和上述碱性水溶液导入反应器，以使它们充分接触的方式进行搅拌等，从而进行。上述脱盐酸反应中的反应温度没有特别限定，从提高反应活性、hcfo－1122a的选择率的观点考虑，优选为0～100℃、更优选为40～80℃。上述脱盐酸反应优选在加压下进行。从提高反应活性、提高hcfo－1122a的选择率的观点考虑，进行加压的压力优选为0.01～2.0mpa、更优选为0.1～1.5mpa、进一步优选为0.2～1.0mpa。上述脱盐酸反应在反应开始起1～50小时内结束。在本发明的hcfo－1122a中，伴随上述脱盐酸反应的进行，生成作为生成物的hcfo－1122a。所生成的hcfo－1122a可以利用气相色谱法(gc)、nmr等现有的方法进行分析，然后，进行冷却浓缩之后，回收在容器中。本发明的组合物含有利用本发明的制造方法得到的hcfo－1122a、和选自hcfc－132、2－氯－1,1－二氟乙烯(hcfc－1122)和1,2－二氯－1,2－二氟乙烯(cfc－1112)中的至少一种化合物。另外，该组合物优选为冷媒组合物。1,2－二氯－1,2－二氟乙烷(hcfc－132)的分离方法本发明的hcfc－132的分离方法，是将hcfc－132和沸点－10℃以下的混合物在加压下进行分离的方法，优选在反应器内、在加压下分离hcfc－132。从hcfc－132的回收率和纯度的观点考虑，进行加压的压力优选为0.01～2.0mpa、更优选为0.1～1.5mpa、进一步优选为0.5～1.0mpa。该混合物中的分离前的hcfc－132的纯度优选为60mol％～99.99mol％、更优选为80mol％～99.99mol％、进一步优选为90mol％～99.99mol％。该沸点－10℃以下的混合物优选含有选自co2、n2、hcfo－1122a和2－氯－1,1－二氟乙烯(hcfc－1122)中的至少一种。实施例以下，示出实施例和比较例对本发明进行具体说明。但是，本发明不限定于实施例的范围。1,2－二氯－1,2－二氟乙烷(hcfc－132)的制造(实施例1)在100ml的烧瓶中添加0.05mol的cfc－112、0.15mol的甲酸钠、0.015mol的过硫酸铵(aps)和50ml的dmf，在大气压条件下，升温至40℃后开始搅拌，使其反应。反应开始后，适当利用气相色谱法进行分析，确认cfc－112和hcfc－122a被消耗之后，进行静置冷却。之后，添加水进行搅拌，得到游离的有机相的hcfc－132。(实施例2)在3l的烧瓶中添加2.0mol的cfc－112、6mol的甲酸铵和800ml的dmf，在大气压条件下，升温至40℃后开始搅拌。将aps以每次0.1mol的方式添加至投入量达到0.6mol，使其反应。反应开始后，与实施例1同样操作，得到hcfc－132。(实施例3)在3l高压釜中添加2.5mol的cfc－112、9.6mol的甲酸铵、0.75mol的aps和500ml的dmf，升温至40℃后开始搅拌。将aps以每次0.1mol的方式添加至投入量达到1.1mol。之后，在将背压阀设定为1.0mpa的加压条件下进行反应。关于反应后的回收操作，调整为抽出气相时的压力成为0.01～1.0mpa。之后与实施例1同样操作，得到hcfc－132。表1中示出实施例1～3的结果。[表1]实施例1中，作为甲酸盐使用甲酸钠进行反应，利用gc对该反应的经时变化进行分析和跟踪。结果得知，首先生成hcfc－122a、之后生成cfc－112、最终生成作为目的物的hcfc－132。实施例2中，作为甲酸盐使用甲酸铵进行反应，以92mol％的选择率得到了作为目的物的hcfc－132。利用gc对该反应的经时变化进行分析和跟踪的结果得知，首先生成hcfc－122a、之后生成cfc－112、最终生成作为目的物的hcfc－132。反应结束后，回收有机相并测定重量，获取量为100g(收率37mol％)。实施例3中，作为甲酸盐使用甲酸铵，在高压釜中在加压条件下进行反应，以81mol％的选择率获得了作为目的物的hcfc－132。反应结束后，用冰水将液相冷却后进行释压，分液后，测定有机相的重量，获取量为202g(收率60mol％)，通过在加压条件下进行分离，能够增高hcfc－132的回收量。1－氯－1,2－二氟乙烯(hcfo－1122a)的制造(实施例4)在500ml的高压釜中，添加实施例3中得到的hcfc－1320.38mol和作为相转移催化剂的季铵盐(aliquat336)1.7g，冷却至0℃后，滴入20％koh水溶液(koh0.56mol)。滴入结束后，加热至35～40℃并进行搅拌。待烧瓶内的有机相消失时，结束反应，测定hcfo－1122a的回收量，结果为33g。(实施例5)在500ml的高压釜中加入实施例3中得到的hcfc－1320.6mol和aliquat33610g，冷却至0℃后，滴入32％koh水溶液(koh1.2mol)。滴入结束后，加热至35～40℃并继续搅拌。待烧瓶内的有机相消失时结束反应，测定hcfo－1122a的回收量，结果为56g。表2中示出实施例4和5的结果。[表2]利用气相色谱仪(gc)对由实施例4得到的馏分进行分析，由gc的面积比计算气相组成。将结果示于表3。[表3]化合物浓度(mol％)z-1122a39e-1122a5611222.711120.4132a0.41321.1利用气相色谱仪(gc)对由实施例5得到的馏分进行分析，由gc的面积比计算气相组成。将结果示于表4。[表4]在实施例4中，相对于132，加入koh1.2eq.进行反应，结果，以收率90mol％、纯度95mol％得到了作为目的物的1122a。从表3所示的气相组成，确认到除1122a以外还生成了1122和1112。可以认为1122是实施例3的反应的副生成物132a发生脱盐酸反应而得到的化合物，1112是实施例3的112发生脱盐酸反应而得到的化合物。在实施例5中，相对于132，加入koh2.0eq.进行反应，结果，以收率95mol％、纯度99mol％得到了作为目的物的1122a。实施例5中，相比于实施例4，提高了温度，增加了koh水溶液的添加量和aliquat336的添加量，由此，缩短了反应时间。由于132a的浓度非常低，因而记作痕量。使用作为过渡金属催化剂的pd/c利用1112的氢化反应制造1122a(比较例1)在200ml的高压釜中加入7.1g(0.054mol)的1112、1.0g的pd/c(3wt％pd、pd/1112＝0.5mol％)、50ml的1nkohaq.后，抽真空，以达到0.1～0.5mpag的方式进行氢置换。使高压釜的温度成为0℃，进行搅拌。在反应开始起24小时后，h2压力不再降低，因此停止反应。利用gc对由比较例1得到的馏分进行分析，由gc的面积比计算气相组成。将结果示于表5。[表5]比较例1中，以收率4mol％、纯度20mol％得到了作为目的物的1122a。由表5所示的气相组成，相比于实施例4和5，成为1122a的浓度非常低的结果。当前第1页12