本发明涉及阻燃性聚碳酸酯树脂组合物。
背景技术：
：：聚碳酸酯树脂组合物由于透明性、阻燃性、耐热性、机械强度等优异而被广泛用于电气、电子、ite、机械、汽车、建材等领域中。近年来，在这些领域中要求更高的阻燃性，例如在依照美国保险商实验室公司规定的ul94试验(设备的部件用塑料材料的燃烧性试验)的阻燃性的评价中，要求适合v-0、v-1的高阻燃性。为了使聚碳酸酯树脂组合物发挥出这种高阻燃性，需要燃烧时不发生树脂的滴落(drip)。作为抑制燃烧时的树脂滴落的手段，在聚碳酸酯树脂组合物中混配聚四氟乙烯(ptfe)等氟树脂。但是，若在聚碳酸酯树脂组合物中混配聚四氟乙烯等氟树脂，则存在氟树脂聚集、氟树脂颗粒浮在聚碳酸酯树脂组合物的成型品的表面等外观变差的问题。作为解决这种问题的方法，例如在专利文献1中公开了下述技术：对聚碳酸酯系树脂混配阻燃剂和聚四氟乙烯，进而作为聚四氟乙烯，使用通过悬浮聚合制造的物质。但是，该方法也无法充分解决下述外观变差的问题：即，在聚碳酸酯树脂组合物中，聚四氟乙烯聚集，聚四氟乙烯颗粒浮在聚碳酸酯树脂组合物的成型品的表面而形成条纹状的线条，或者表面的色调产生偏差等。在ul-94标准中规定的极薄壁的注射成型品中，ptfe由于注射成型时的强烈剪切而进一步原纤化，在狭窄的视野中，原纤维的最粗部分的直径也为2μm以下，但无法充分改善成型品的表面外观。近年来，对于聚碳酸酯树脂组合物的成型品要求具有优异的阻燃性以及更优异的外观，但专利文献1所公开的方法存在无法兼顾对聚碳酸酯树脂组合物所要求的优异的阻燃性与外观的问题。若能够改善外观，则无需涂布、无需表面包覆等，具有工序减少的许多优点，因此进一步改善外观的要求正在提高。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2010-106097号公报技术实现要素：发明所要解决的课题本发明的目的在于提供一种新型的聚碳酸酯树脂组合物，该新型的聚碳酸酯树脂组合物可提供兼顾了优异的阻燃性、机械强度和优异的外观的聚碳酸酯树脂组合物成型品。用于解决课题的手段本发明人为了解决上述课题对制造方法进行了深入研究，结果发现，在含有聚碳酸酯、特定的阻燃剂、聚四氟乙烯、弹性体的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物中，通过含有特定量的特定的阻燃剂、聚四氟乙烯、弹性体，可维持优异的阻燃性，并且可有效抑制在包含聚四氟乙烯的现有聚碳酸酯树脂组合物中无法避免的外观变差(氟树脂浮在成型品表面的条纹状线条的形成、色调偏差)，由此完成了本发明。即，本发明涉及一种阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，该阻燃性聚碳酸酯树脂组合物含有(a)聚碳酸酯、(b)选自由硅酮系阻燃剂、卤素系阻燃剂和磷酸酯系阻燃剂组成的组中的至少一种阻燃剂、(c)聚四氟乙烯和(d)弹性体，该阻燃性聚碳酸酯树脂组合物的特征在于，组合物中的阻燃剂(b)的含量为0.001质量％～40质量％，聚四氟乙烯(c)的含量为0.1质量％～1.0质量％，弹性体(d)的含量为1.5质量％以下。弹性体(d)优选为选自由甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯系三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯系三嵌段共聚物、烯烃系热塑性弹性体组成的组中的至少一种。优选进一步包含(e)选自由苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酰基苯乙烯、聚酯、聚酰胺和乙烯-乙酸乙烯酯聚合物组成的组中的至少一种热塑性树脂。热塑性树脂(e)的含量在阻燃性聚碳酸酯树脂组合物中优选为0.005质量％～5质量％。上述树脂组合物中不混配弹性体(d)而制作试验用树脂组合物，用扫描型电子显微镜观察使该试验用树脂组合物沿与流动方向垂直的方向冷冻断裂的断裂面，在127μm×95μm的任意一个视野存在的聚四氟乙烯(c)的原纤维的最粗部分的直径优选为2μm以下。将阻燃性聚碳酸酯树脂组合物注射成型而得到的80mm×52mm×2mm的成型品中存在的50μm以上的异物的个数优选为10个以下。聚四氟乙烯(c)的平均粒径优选为200μm以下。热塑性树脂(e)的平均粒径优选为5μm以下。另外，本发明涉及一种树脂成型品，其是将上述阻燃性聚碳酸酯树脂组合物成型而得到的。发明的效果本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物中，该阻燃性聚碳酸酯树脂组合物含有聚碳酸酯、特定的阻燃剂、聚四氟乙烯、弹性体，由于含有特定量的特定的阻燃剂、聚四氟乙烯、弹性体，若使用该聚碳酸酯树脂组合物进行成型，则可维持优异的阻燃性，并且能够有效抑制在包含聚四氟乙烯的现有聚碳酸酯树脂组合物中无法避免的外观变差。其结果，若为相同的阻燃性，则能够降低聚四氟乙烯(c)的混配量，并且能够改善外观。具体实施方式以下示出实施方式和例示物等对本发明进行详细说明，但本发明不限定于以下示出的实施方式和例示物等，实施时可以在不脱离本发明要点的范围内进行任意变形。本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物是含有(a)聚碳酸酯、(b)选自由硅酮系阻燃剂、卤素系阻燃剂和磷酸酯系阻燃剂组成的组中的至少一种阻燃剂、(c)聚四氟乙烯和(d)弹性体的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，组合物中的阻燃剂(b)的含量为0.001质量％～40质量％，聚四氟乙烯(c)的含量为0.1质量％～1.0质量％，弹性体(d)的含量为1.5质量％以下。<混配成分>本发明中使用的聚碳酸酯(a)是指通过使各种二羟基二芳基化合物与光气反应的光气法、或使二羟基二芳基化合物与碳酸二苯酯等碳酸酯反应的酯交换法而得到的聚合物。作为代表性物质，可以举出由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚a)制造的聚碳酸酯树脂。作为上述二羟基二芳基化合物，除了双酚a以外，还可以举出双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基苯基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷之类的双(羟基芳基)烷烃类、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷之类的双(羟基芳基)环烷烃类、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基醚之类的二羟基二芳基醚类、4,4’-二羟基二苯硫醚之类的二羟基二芳基硫醚类、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜之类的二羟基二芳基亚砜类、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯砜之类的二羟基二芳基砜类等。它们可以单独使用或将两种以上混合使用，除此以外，也可以混合使用哌嗪、二哌啶基对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基二苯基等。此外，也可以与上述二羟基芳基化合物一同混合使用以下所示的3价以上的酚类化合物。作为3价以上的酚类化合物，可以举出间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烯、2,4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷和2,2-双[4,4-(4,4’-二羟基二苯基)-环己基]-丙烷等。聚碳酸酯(a)的粘均分子量(mv)没有特别限定，从成型加工性、强度的方面出发，优选为10000～100000、优选为15000～35000。另外，在制造该聚碳酸酯时，根据需要可以使用分子量调节剂、催化剂等。需要说明的是，聚碳酸酯的粘均分子量(mv)是如下算出的值：制成0.5质量％的二氯甲烷溶液，使用cannon-fenske型粘度计，在温度20℃测定比粘度(ηsp)，通过浓度换算求出特性粘度[η]，由下述schnell方程式算出。[η]＝1.23×10-4×mv0.83作为本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物中包含的聚碳酸酯的比例，从对聚碳酸酯树脂组合物赋予优异的阻燃性、机械强度和优异的外观的方面出发，优选为50质量％～99.5质量％、更优选为70质量％～99.5质量％、进一步优选为85质量％～99.5质量％。聚碳酸酯(a)的形态没有特别限定，可以举出例如粒状物、薄片状物、珠状物等。其中，从获得均质的分散性的方面出发，优选薄片状物，更优选多孔质薄片状物。聚碳酸酯的堆积密度也没有特别限定，优选为0.1～0.9、更优选为0.1～0.7。此处，堆积密度是指依照jisk7370的压实表观堆积密度测定的值。聚碳酸酯的尺寸没有特别限制，优选为5mm以下。本发明中使用的阻燃剂(b)为选自由硅酮系阻燃剂、卤素系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂组成的组中的至少一种。从发挥优异的阻燃性和优异的外观的方面出发，特别优选硅酮系阻燃剂。作为硅酮系阻燃剂，例如，优选日本特开平11-217494号公报中记载的主链为支链结构且含有的有机官能团中具有芳香族基团的硅酮化合物。更具体而言，优选下述通式所示的主链为支链结构且含有芳香族基团作为有机官能团的物质、即具有t单元和/或q单元作为支链单元的物质。【化1】(此处，r1、r2和r3表示主链的有机官能团，x表示末端的官能团。l、m、n分别为1以上的整数。)关于这些物质的含量，优选为全部硅氧烷单元的20mol％以上。若小于20mol％，则硅酮化合物的耐热性降低，其阻燃性的效果下降，并且硅酮化合物本身的粘度过低，有时会对与聚碳酸酯的混炼性或成型性产生不良影响。进一步优选为30mol％以上、95mol％以下。若为30mol％以上，则硅酮化合物的耐热性进一步提高，含有其的聚碳酸酯树脂的阻燃性大幅提高。但是若超过95mol％，则硅酮的主链的自由度减少，有时难以发生燃烧时的芳香族基团的缩合，有时难以表现出显著的阻燃性。另外，在硅酮化合物所具有的有机官能团中，芳香族基团优选为20mol％以上。若小于该范围，则燃烧时难以发生芳香族基团彼此的缩合，阻燃效果有时会降低。进一步优选为40mol％～95mol％。若为40mol％以上，则燃烧时的芳香族基团能够更有效地缩合，同时硅酮化合物在聚碳酸酯树脂(a)中的分散性大幅改善，能够表现出极其良好的阻燃效果。若超过95mol％，则有时因芳香族基团彼此的空间位阻导致这些缩合难以发生，有时无法表现出显著的阻燃效果。作为芳香族基团，为苯基、联苯、萘、或它们的衍生物，从硅酮化合物的安全方面出发，优选苯基。硅酮化合物中在主链或分支的侧链上所带的有机官能团中，作为除芳香族基团以外的有机基团，优选甲基，进而，作为末端基团的有机官能团，优选为选自甲基、苯基、羟基、烷氧基(特别是甲氧基)中的1种或它们中的2种至4种的混合物。在这些末端基团的情况下，由于反应性低，在聚碳酸酯树脂(a)与硅酮化合物的混炼时难以发生硅酮化合物的凝胶化(交联化)，因此硅酮化合物能够均匀地分散于聚碳酸酯树脂(a)中，其结果，能够具有更良好的阻燃效果，进而成型性也提高。特别优选为甲基。该情况下，反应性极低，因此分散性极其良好，能够进一步提高阻燃性。硅酮化合物的重均分子量优选为5000～500000。若小于5000，则硅酮化合物本身的耐热性降低，阻燃性的效果降低，进而熔融粘度过低，在成型时硅酮化合物有时会渗出到聚碳酸酯树脂(a)的成型体表面而使成型性降低；另外若超过500000，则熔融粘度增加，聚碳酸酯树脂(a)中的均匀分散受损，阻燃性的效果及成型性有时会降低。进而特别优选为10000～270000。在该范围时，硅酮化合物的熔融粘度最佳，因此硅酮化合物能够极其均匀地分散于聚碳酸酯树脂(a)中，也不存在在表面的过度渗出，因此能够实现更良好的阻燃性和成型性。关于本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物中包含的阻燃剂(b)的比例，从对聚碳酸酯树脂组合物赋予优异的阻燃性和优异的外观的方面出发，该比例为0.001质量％～40质量％。在硅酮系阻燃剂中，优选为0.05质量％～5质量％。作为阻燃剂(b)，也可以使用卤素系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂。作为卤素系阻燃剂，可以举出例如由四溴双酚a[2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷]形成的聚碳酸酯、四溴双酚a与双酚a的共聚碳酸酯、十溴二苯醚、八溴联苯醚、六溴二苯醚、四溴二苯醚、六溴环十二烷、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、三(五溴苄基)异氰脲酸酯、溴化聚苯乙烯、四溴双酚a-环氧树脂等。作为磷酸酯系阻燃剂，可以举出例如苯基·间苯二酚多磷酸酯、甲苯基·间苯二酚多磷酸酯、苯基·甲苯基·间苯二酚多磷酸酯、苯基·对苯二酚多磷酸酯、甲苯基·对苯二酚多磷酸酯、苯基·甲苯基·对苯二酚多磷酸酯、苯基·2,2-双(4-羟苯基)丙烷(：双酚a型)多磷酸酯、甲苯基·2,2-双(4-羟苯基)丙烷(：双酚a型)多磷酸酯、苯基·甲苯基·2,2-双(4-羟苯基)丙烷(：双酚a型)多磷酸酯、二甲苯基·间苯二酚多磷酸酯、苯基、对叔丁基苯基间苯二酚·多磷酸酯、苯基异丙基苯基间苯二酚多磷酸酯、甲苯基二甲苯基间苯二酚多磷酸酯、苯基异丙基苯基二异丙基苯基间苯二酚多磷酸酯等。这些可以以市售品的形式获得，例如大八化学工业公司制造cr741、cr733s、px-200等。作为各阻燃剂(b)的比例，卤素系阻燃剂更优选为5质量％～35质量％。磷酸酯系阻燃剂优选为3质量％～25质量％。本发明中使用的聚四氟乙烯(c)没有特别限定，可以使用聚四氟乙烯均聚物，也可以使用含有无损聚四氟乙烯性能的程度的共聚物和三元共聚物的物质。另外，聚四氟乙烯也可以为共聚物。聚四氟乙烯(c)的形态没有特别限定，优选颗粒。平均粒径优选为200μm以下、更优选为100μm以下。若为200μm以下，则能够赋予优异的阻燃性和优异的外观。此处关于平均粒径，相对于1g复合树脂颗粒加入50ml的二氯甲烷，在23℃下放置3小时，将所得到的溶液用搅拌器搅拌20分钟，对于未溶解而残留的100个ptfe颗粒测定长径和短径，将(长径+短径)/2作为粒径，平均粒径为100个ptfe颗粒的粒径的平均值。需要说明的是，有市售的能够用于将聚四氟乙烯颗粒添加到聚碳酸酯树脂组合物中的含ptfe的添加剂(例如三菱丽阳公司制造的a3800、shinepolymer公司制造的sn3307等)，但该添加剂的利用上述测定方法测得的平均粒径不为200μm以下。从分散性比较均匀的方面、即减少聚四氟乙烯的聚集物的产生、均匀分散性·重现性优异的方面出发，聚四氟乙烯(c)优选以水性分散体形式使用。水性分散体中的聚四氟乙烯(c)的固体成分含量没有特别限定，优选为20质量％～65质量％、更优选为20质量％～70质量％。从对聚碳酸酯树脂组合物赋予优异的阻燃性和优异的外观的方面出发，本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物中包含的聚四氟乙烯(c)的含量为0.1质量％～1.0质量％，更优选为0.1质量％～0.5质量％。关于聚四氟乙烯(c)，由于能够将与聚碳酸酯树脂组合物亲和性低的聚四氟乙烯颗粒以高均匀性分散于聚碳酸酯树脂组合物中，因此优选以与聚碳酸酯树脂颗粒预先混合的复合树脂颗粒形式使用。复合树脂颗粒在混配到聚碳酸酯树脂组合物中时，复合树脂颗粒中的聚碳酸酯树脂颗粒在聚碳酸酯树脂组合物中熔融时，聚四氟乙烯颗粒以高均匀性分散于聚碳酸酯树脂组合物中，可有效抑制混合中聚四氟乙烯颗粒发生聚集。另外，复合颗粒包含热塑性树脂的情况下，由于热塑性树脂的效果而使之与聚碳酸酯树脂组合物的亲和性进一步提高，能够实现均匀性更高的分散。由此，能够有效抑制包含聚四氟乙烯颗粒的聚碳酸酯树脂组合物的外观变差(氟树脂浮在成型品的表面而形成条纹状的线条，表面色调产生偏差等)。作为复合树脂颗粒中使用的聚碳酸酯树脂颗粒的平均粒径，没有特别限制，从对聚碳酸酯树脂组合物赋予优异的阻燃性和优异的外观的方面出发，优选为5mm以下、更优选为3mm以下。通过使聚碳酸酯树脂颗粒具备这样的粒径，容易使本发明的复合树脂颗粒均匀地分散于聚碳酸酯树脂组合物中。聚碳酸酯树脂颗粒的堆积密度为0.1～0.9，更优选为0.1～0.7。若小于0.1或超过0.9，则无法表现出均匀分散状态，或者加工时的材料供给性变得不稳定。此处，堆积密度是指依照jisk7370压实表观堆积密度测定的值。作为复合树脂颗粒中包含的聚碳酸酯树脂颗粒的比例，从对聚碳酸酯树脂组合物赋予优异的阻燃性、机械强度和优异的外观的方面出发，优选为0～99.5质量％、更优选为70质量％～99.5质量％、进一步优选为85质量％～99.5质量％。作为复合树脂颗粒中包含的聚四氟乙烯颗粒的比例，从对聚碳酸酯树脂组合物赋予优异的阻燃性、机械强度、优异的外观的方面出发，优选为0.1质量％～33质量％、更优选为0.2质量％～25质量％、进一步优选为3质量％～15质量％。这种复合树脂颗粒可以通过例如具备下述工序的方法适当地制造。工序1：将聚四氟乙烯颗粒的水性分散体与热塑性树脂颗粒的水性分散体混合，制备混合分散体。工序2：将聚碳酸酯树脂颗粒和混合分散体混合。关于聚四氟乙烯颗粒、热塑性树脂颗粒以及聚碳酸酯树脂颗粒的详细情况(树脂的种类或粒径等)，如上所述。另外，关于它们的混配比例，也调整成为本发明的复合树脂颗粒中的含量即可。在工序1中，作为聚四氟乙烯颗粒的水性分散体和热塑性树脂颗粒的水性分散体，例如可以使用市售品。作为聚四氟乙烯颗粒的水性分散体中的固体成分，通常可以举出20质量％～65质量％。另外，作为热塑性树脂颗粒的水性分散体中的固体成分，通常可以举出20质量％～70质量％。另外，在工序1中，聚四氟乙烯颗粒的水性分散体和热塑性树脂颗粒的水性分散体的混合可以使用搅拌机等进行。需要说明的是，在制备这些树脂颗粒的混合分散体时，也可以使用酸或碱对ph进行调整。在工序2中，作为将聚碳酸酯树脂颗粒和混合分散体混合的方法，可以使用一般的混合器(例如，诺塔混合器、亨舍尔混合器、蝶形混合器等)、均化器、搅拌机等进行。在工序2之后，优选设置干燥工序。作为干燥措施，可以举出热风干燥、真空干燥、蒸气干燥、旋转干燥、抽吸干燥等各种干燥措施。本发明中使用的弹性体(d)没有特别限定，优选在橡胶成分上接枝共聚有能与其共聚的单体成分的接枝共聚物。作为接枝共聚物的制造方法，可以为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等中的任一种制造方法，共聚方式可以为一步接枝，也可以为多步接枝。橡胶成分的玻璃化转变温度通常为0℃以下、更优选为-20℃以下、进一步优选为-30℃以下。作为橡胶成分的具体例，可以举出聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丙烯酸丁酯或聚(丙烯酸-2-乙基己酯)、丙烯酸丁酯·丙烯酸-2-乙基己酯共聚物等聚丙烯酸烷基酯橡胶、聚有机硅氧烷橡胶等硅酮系橡胶、丁二烯-丙烯酸复合橡胶、由聚有机硅氧烷橡胶与聚丙烯酸烷基酯橡胶构成的ipn(互穿聚合物网络)型复合橡胶、苯乙烯·丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丁烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等乙烯-α-烯烃系橡胶、乙烯-丙烯酸类橡胶、氟橡胶等。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。这些之中，从机械特性、表面外观的方面出发，优选聚丁二烯橡胶、聚丙烯酸烷基酯橡胶、聚有机硅氧烷橡胶、由聚有机硅氧烷橡胶与聚丙烯酸烷基酯橡胶构成的ipn型复合橡胶、苯乙烯·丁二烯橡胶。作为能够与橡胶成分接枝共聚的单体成分的具体例，可以举出芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物；马来酰亚胺、n-甲基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物；马来酸、邻苯二甲酸、衣康酸等α,β-不饱和羧酸化合物或它们的酸酐(例如马来酸酐等)等。这些单体成分可以单独使用1种，也可以合用2种以上。这些之中，从机械特性或表面外观的方面出发，优选芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸化合物，更优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。作为(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等。从耐冲击性、表面外观的方面出发，本发明中使用的弹性体(d)优选核/壳型接枝共聚物型的物质。其中特别优选下述核/壳型接枝共聚物，其以选自含聚丁二烯的橡胶、含聚丙烯酸丁酯的橡胶、聚有机硅氧烷橡胶、由聚有机硅氧烷橡胶和聚丙烯酸烷基酯橡胶构成的ipn型复合橡胶中的至少一种橡胶成分为核层，并包括在核层的周围将(甲基)丙烯酸酯共聚形成的壳层。在上述核/壳型接枝共聚物中，优选含有40重量％以上的橡胶成分，更优选含有60重量％以上。另外，(甲基)丙烯酸优选含有10重量％以上。需要说明的是，本发明中的核/壳型不必明确区分核层和壳层，广泛地包括在成为核的部分的周围接枝聚合橡胶成分接枝聚合而得到的化合物。作为这些核/壳型接枝共聚物的优选的具体例，可以举出甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(mbs)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(mabs)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(mb)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸类橡胶共聚物(ma)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸类橡胶-苯乙烯共聚物(mas)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸·丁二烯橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸·丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸·硅酮ipn橡胶)共聚物、包含聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的硅酮-丙烯酸复合橡胶等，特别优选包含聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的硅酮-丙烯酸复合橡胶以及甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(mb)。这种橡胶性聚合物可以单独使用1种，也可以将2种以上进行合用。本发明中使用的弹性体(d)优选可以举出甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(mbs树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、被称为sbs、sebs的苯乙烯-丁二烯系三嵌段共聚物及其氢化物、被称为sps、seps的苯乙烯-异戊二烯系三嵌段共聚物及其氢化物、被称为tpo的烯烃系热塑性弹性体、聚酯系弹性体、硅氧烷系橡胶、丙烯酸酯系橡胶等，更优选可以使用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯系三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯系三嵌段共聚物、烯烃系热塑性弹性体。作为这样的弹性体(d)，可以举出例如rohmandhaasjapan公司制造的“paraloid(注册商标、以下相同)exl2602”、“paraloidexl2603”、“paraloidexl2655”、“paraloidexl2311”、“paraloidexl2313”、“paraloidexl2315”、“paraloidkm330”、“paraloidkm336p”、“paraloidkcz201”、三菱丽阳公司制造的“metablen(注册商标、以下相同)c-223a”、“metablene-901”、“metablens-2001”、“metablensrk-200”、“metablens-2030”kaneka公司制造的“kaneace(注册商标、以下相同)m-511”、“kaneacem-600”、“kaneacem-400”、“kaneacem-580”、“kaneacem-711”、“kaneacemr-01”、宇部兴产公司制造的“ubestaxpa”等。本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物中包含的弹性体(d)的比例为1.5质量％以下，优选为0.1质量％～1.5质量％。若超过1.5质量％，则耐热性、阻燃性差。另一方面，若为0.1质量份以上，则能够有效抑制外观变差(氟树脂浮在成型品表面引起的条纹状的线条形成、色调偏差)。除了上述(a)～(d)成分以外，本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物还可以混配通常混配于阻燃性的聚碳酸酯树脂组合物中的各种成分。作为这样的成分，可以举出例如各种树脂、其他阻燃剂、抗氧化剂、荧光增白剂、着色剂、填充材料、防粘剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、软化剂、铺展剂(液体石蜡、环氧化大豆油等)、其他有机金属盐等。作为各种树脂，可以混配在聚碳酸酯树脂组合物中所混配的公知的树脂。作为各种树脂，可以举出聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、abs、aes、aas、as、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚树脂等。这些树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为抗氧化剂，可以使用在聚碳酸酯树脂组合物中所混配的公知的抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以举出磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂等。其中，优选使用受阻酚系抗氧化剂，可以举出例如季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。作为抗氧化剂的混配量，相对于聚碳酸酯树脂100质量份，可以举出例如0.005质量份～1质量份。作为着色剂，可以使用在聚碳酸酯树脂组合物中所混配的公知的着色剂。作为着色剂，没有特别限制，可以使用染料、颜料(二氧化钛、炭黑等)。作为着色剂的混配量，相对于聚碳酸酯树脂100质量份，可以举出例如0.0001质量份～10质量份。作为填充材料，可以使用在聚碳酸酯树脂组合物中所混配的公知的填充材料。作为填充材料，没有特别限制，可以举出玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、滑石、云母等。作为填充材料的混配量，相对于聚碳酸酯树脂100质量份，优选为3质量份～120质量份。作为有机金属盐，可以使用在聚碳酸酯树脂组合物中所混配的公知的有机金属盐可以使用。作为有机金属盐，没有特别限制，可以举出芳香族含硫化合物金属盐、全氟烷烃磺酸金属盐等。作为有机磺酸金属盐的金属，可以举出碱金属、碱土金属。作为有机金属盐的混配量，相对于聚碳酸酯树脂100质量份，优选为0.001质量份～5质量份、更优选为0.003质量份～3质量份。关于本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，优选利用厚度1.5mm试验片进行ul-94标准(设备的部件用塑料材料的燃烧性试验)的垂直燃烧试验(v试验)时的等级为v-0或v-1。上述树脂组合物中不混配本发明中使用的弹性体，制作试验用树脂组合物，用扫描型电子显微镜观察使该试验用树脂组合物沿与流动方向垂直的方向冷冻断裂的断裂面，在127μm×95μm的任意一个视野存在的聚四氟乙烯(c)的原纤维的最粗部分的直径优选为2μm以下。与树脂组合物的流动方向垂直的方向(td方向)是指在树脂颗粒中与树脂的流动方向垂直的方向。通过观察与流动方向垂直的截面，能够理解颗粒内的聚四氟乙烯(c)的分散状态。具体而言，为了使聚四氟乙烯(c)的分散状态不发生变化，利用液氮等将颗粒冷却至极低温度，使作为基体树脂的聚碳酸酯发生脆性断裂，由此观察原纤化的聚四氟乙烯(c)的分散形态。在不冷却的情况下，聚碳酸酯发生韧性断裂，覆盖聚四氟乙烯(c)，无法对原纤维进行观察。关于进行观察的视野，为了确认整体的状态，观察127μm×95μm的较宽范围。进行观察的视野的个数没有特别限定，例如优选观察3个以上颗粒的断裂面。对3个颗粒进行观察，若不存在最粗部分的直径超过2μm的聚四氟乙烯(c)的原纤维，整体上几乎未发现聚四氟乙烯(c)的聚集，发挥出高阻燃性。聚四氟乙烯(c)以不均匀的粗度分散时，利用最粗部分的直径(短轴方向最大宽度)。原纤维的最粗部分的直径为2μm以下，优选为1μm以下。若最粗部分的直径超过2μm，会形成条纹状的线条，或者表面的色调产生偏差等，外观变差。若在颗粒状态下直径为2μm以下，在ul-94标准规定的极薄壁的注射成型品中，ptfe由于注射成型时的强烈剪切而进一步原纤化，良好地发生分散。将本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物注射成型而得到的80mm×52mm×2mm的成型品中存在的白色异物的个数优选为10个以下、更优选为5个以下。若存在11个以上，则具有表面粗糙、外观变差的倾向。此处，白色异物通过用目视和光学显微镜观察注射成型品，统计整个成型品中存在的50μm以上的异物而求出。本发明的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如可以通过下述制造方法制作，该制造方法包括：将聚碳酸酯(a)和聚四氟乙烯(c)预混合而得到预混合物的工序；和将所得到的预混合物与聚碳酸酯(a)、阻燃剂(b)和弹性体(d)熔融混炼而得到熔融混炼物的工序；或者该制造方法包括：将聚碳酸酯(a)、阻燃剂(b)和聚四氟乙烯(c)预混合而得到预混合物的工序；和将所得到的预混合物与聚碳酸酯(a)和弹性体(d)熔融混炼而得到熔融混炼物的工序。根据这些方法，在聚碳酸酯中，能够使聚四氟乙烯良好地分散，能够减小原纤维径。<预混合工序>预混合是指，在进行熔融混炼前，将聚碳酸酯(a)和聚四氟乙烯(c)混合来制作母料。根据需要，阻燃剂(b)也可以一起进行预混合。作为混合方法没有特别限定，可以举出将固体状态的聚碳酸酯(a)和聚四氟乙烯(c)的水性分散体进行混合的方法；将聚碳酸酯(a)和聚四氟乙烯(c)以固体状态混合的干混等。其中，从得到均匀的分散性的方面出发，优选将固体状态的聚碳酸酯(a)和聚四氟乙烯(c)的水性分散体进行混合的方法。混合措施没有特别限定，优选一边搅拌一边进行混合，可以使用一般的混合器(例如诺塔混合器、亨舍尔混合机、蝶形混合器等)、均化器、搅拌机等。另外，在制备这些树脂颗粒的混合分散体时，也可以使用酸或碱对ph进行调节。预混合工序中的聚四氟乙烯(c)的混合量没有特别限定，相对于预混合工序中使用的聚碳酸酯(a)100质量份，优选为0.1质量份～33质量份、更优选为0.2质量份～25质量份、进一步优选为3质量份～15质量份。在还预混合阻燃剂(b)时，阻燃剂(b)的混合量没有特别限定，相对于预混合工序中使用的聚碳酸酯(a)100质量份，优选为0.005质量份～100质量份、更优选为0.01质量份～80质量份。在预混合工序中，可以与聚碳酸酯(a)和聚四氟乙烯(c)一起混合热塑性树脂(e)，也可以在预先混合聚四氟乙烯(c)和热塑性树脂(e)后，与聚碳酸酯(a)和弹性体(d)进行预混合。聚四氟乙烯(c)和热塑性树脂(e)优选以水性分散体形式使用。预混合中的热塑性树脂(e)的混炼量也没有特别限定，相对于预混合工序中使用的聚碳酸酯(a)100质量份，优选为0.1质量％～33质量％、更优选为0.2质量％～25质量％、进一步优选为3质量％～20质量％。在预混合后，优选设置干燥工序。作为干燥措施，可以举出热风干燥、真空干燥、蒸气干燥、旋转干燥、抽吸干燥等各种干燥措施。<熔融混炼工序>熔融混炼是指，将预混合工序中得到的预混合物与聚碳酸酯(a)、阻燃剂(b)、弹性体(d)进行熔融混炼。需要说明的是，在预混合工序中混合了阻燃剂(b)的情况下，则在熔融混炼工序中无需混炼阻燃剂。作为混炼方法没有特别限定，可以举出例如挤出机(熔融混炼机、熔融捏和机)、分批式混炼机等。作为挤出机，可以为单螺杆，也可以为多螺杆，在多螺杆的情况下，优选可以使用啮合型同向旋转双螺杆挤出机等双螺杆挤出机、双螺杆以上的多螺杆挤出机。通常，优选使用通常的啮合型同向旋转双螺杆挤出机等。混炼温度没有特别限定，优选为220℃～340℃、更优选为240℃～320℃。在超过340℃的过高温度时，具有发生树脂·添加剂的分解、发生添加剂的聚集而引起成型品的外观不良的倾向。熔融混炼工序中新混配的聚碳酸酯(a)的添加量没有特别限定，相对于预混合物100质量份，优选为250质量份～10000质量份、更优选为500质量份～5000质量份。若超过10000质量份，则生产率差；若小于250质量份，则具有无法得到均匀的阻燃性的倾向。熔融混炼工序中添加的阻燃剂(b)的添加量没有特别限定，相对于预混炼物中包含的聚碳酸酯和新添加的聚碳酸酯合计100质量份，优选为0.01质量份～40质量份、更优选为0.01质量份～25质量份、进一步优选为0.01质量份～10质量份、特别优选为0.01质量份～5质量份。在小于0.01质量份时，难以得到稳定的阻燃性；在超过40质量份时，会引起聚碳酸酯的分解，在制造上有可能发生不良情况。另外，本发明涉及将上述阻燃性聚碳酸酯树脂组合物成型而得到的树脂成型品。由于使用本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，因此成型品中异物少，阻燃性、机械强度以及表面外观优异。关于本发明的聚碳酸酯树脂组合物，优选利用厚度1.5mm试验片进行ul-94标准(设备的部件用塑料材料的燃烧性试验)的垂直燃烧试验(v试验)时的等级为v-0或v-1。实施例以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是，只要不特别声明，则“份”和“％”分别为质量基准。(制造例1)预混合物a的制造将聚四氟乙烯颗粒水性分散液(一次粒径0.15μm～0.25μm：大金工业株式会社制造polyflond210-c)和苯乙烯-丙烯腈共聚物颗粒水性分散液(一次粒径0.05μm～1μm：日本a&l公司制造k-1158)以50：50(＝ptef颗粒：san颗粒)的质量比(固体成分比)进行混合。用酸中和所得到的混合液，得到中和混合液。接着，向聚碳酸酯树脂颗粒(一次粒径1mm)的粉末4质量份中添加中和混合液(固体成分0.46质量份)。接着，加热至80℃，使用高速混合器(supermixer)搅拌0.5小时后，使其干燥而制造出预混合物a。预混合物a中的pc树脂颗粒、ptfe颗粒与san颗粒的质量比为89.0：6.5：6.5。另外，通过上述方法对所得到的预混合物a进行测定，结果具有5mm以下的平均粒径。<ptfe颗粒的平均粒径的测定>相对于1g预混合物a，加入50ml的二氯甲烷，在23℃下放置3小时。接着，将所得到的溶液用搅拌器搅拌20分钟，对于未溶解而残留的100个ptfe颗粒测定长径和短径，将(长径+短径)/2作为粒径，将100个ptfe颗粒的粒径的平均值作为ptfe颗粒的平均粒径。其结果，预混合物a中的该平均粒径为70μm。需要说明的是，短径的最小值为9μm、长径的最大值为264μm。(制造例2)预混合物b的制造将聚四氟乙烯颗粒水性分散液(一次粒径0.15μm～0.25μm：大金工业株式会社制造polyflond210-c)和苯乙烯-丙烯腈共聚物颗粒水性分散液(一次粒径0.05μm～1μm：日本a&l公司制造k-1158)以65：35(＝ptef颗粒：san颗粒)的质量比(固体成分比)进行混合，除此以外，与制造例1同样地制造出预混合物b。预混合物b中的pc树脂颗粒、ptfe颗粒与san颗粒的质量比为89.7：6.7：3.6。另外，通过上述方法对所得到的预混合物b进行测定，结果具有5mm以下的平均粒径。(制造例3)预混合物c的制造将聚四氟乙烯颗粒水性分散液(一次粒径0.15μm～0.25μm：大金工业株式会社制造polyflond210-c)和苯乙烯-丙烯腈共聚物颗粒水性分散液(一次粒径0.05μm～1μm：日本a&l公司制造k-1158)以35：65(＝ptef颗粒：san颗粒)的质量比(固体成分比)进行混合，除此以外，与制造例1同样地制造出预混合物c。预混合物c中的pc树脂颗粒、ptfe颗粒与san颗粒的质量比为82.3：6.2：11.5。另外，通过上述方法对所得到的预混合物c进行测定，结果具有5mm以下的平均粒径。(实施例1～7和比较例1～6)按照成为表1中记载的组成的方式，将各成分投入转鼓混合机，进行10分钟干式混合。接着，使用双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制造的tex30α)，以熔融温度280℃进行混炼，得到各聚碳酸酯树脂组合物的颗粒。将所得到的颗粒用注射成型机(fanac公司制造的roboshots-2000i)注射成型，将所得到的成型品供至后述评价。表1中记载的各成分的详细情况如下。需要说明的是，预混合物a～c是上述制造例1～3中制造的物质。另外，在全部实施例和比较例中，共通地添加了微量的抗氧化剂(磷系和酚系)和防粘剂。(各成分)●pc：聚碳酸酯树脂(sumikapolycarbonate公司制造的sdpolyca200-20：芳香族聚碳酸酯树脂、堆积密度0.7g/ml)●阻燃剂：硅酮系阻燃剂(为二有机二氯硅烷、单有机三氯硅烷以及四氯硅烷的共聚物，主链结构的m/d/t/q＝14/16/70/0(摩尔比)、全部有机官能团中的苯基的比例为32摩尔％、末端基团为甲基、重均分子量为65000左右)●a3800：三菱丽阳公司制造的ptfe/ms(聚甲基丙烯酰基苯乙烯)＝50/50的颗粒●sn3307：shinepolymer公司制造的ptfe/san(苯乙烯-丙烯腈共聚物)＝50/50的颗粒●弹性体：kaneacem711kaneka公司制造、核-壳型甲基丙烯酸甲酯●丁二烯橡胶(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物)●ptsna：对甲苯磺酸钠盐●c4：全氟丁基磺酸钾盐<a3800和sn3307的ptfe颗粒的平均粒径的测定>对于a3800和sn3307，与上述预混合物a同样地测定了ptfe颗粒的平均粒径。其结果，a3800的该平均粒径为317μm。需要说明的是，短径的最小值为82μm，长径的最大值为715μm。另一方面，sn3307的该平均粒径为253μm。需要说明的是，短径的最小值为79μm，长径的最大值为633μm。<原纤维直径(短轴方向最大宽度)>除了不混配弹性体以外，与实施例1同样地制成阻燃性聚碳酸酯树脂组合物颗粒(试验用)。在所得到的颗粒形成缺口后，用液氮冷冻，在与流动方向垂直的方向使其断裂。用扫描型电子显微镜观察断裂面，统计在127μm×95μm的任意一个视野存在的聚四氟乙烯(c)的原纤维的最粗部分的直径(短轴方向最大宽度)超过2μm的原纤维的个数。对合计3个颗粒进行测定，存在超过2μm的原纤维时评价为×，不存在时评价为〇。将这些结果示于表1。需要说明的是，在露出到颗粒断裂面的原纤维中，将原纤维截面的短轴方向最大宽度视为原纤维直径。<阻燃性评价>使用表1所示的混配比例的各实施例1～8和比较例1～6中得到的颗粒，根据ul-94标准(设备的部件用塑料材料的燃烧性试验)，用厚度1.5mm的试验片进行垂直燃烧试验(v试验)，对其等级进行评价。结果示于表1。<外观评价1：异物个数>将实施例1～8和比较例1～6中得到的颗粒在125℃干燥4小时，之后使用注射成型机(fanac公司制造的roboshots-2000i)，在试验片成型时的温度300℃、注射压力100mpa、模具温度100℃的条件下制作出试验片(80mm×52mm×2mm的平板)。接着，用目视和光学显微镜观察各试验片的可目视确认的区域，统计直径为50μm以上的异物的个数。根据以下基准进行评价。结果示于表1。〇：异物的个数为0～5个，几乎没有表面粗糙；△：异物的个数为6个～10个，略有表面粗糙；×：异物的个数超过10个，表面粗糙度大。<外观评价2：表面的颜色不均>混配作为着色剂的tio21.0质量％、炭黑0.0025质量％，除此以外，与实施例1～7和比较例1～6同样地进行制作，将所制作的聚碳酸酯树脂组合物作为试验片。具体而言，混配作为着色剂的tio21.0质量％、炭黑0.0025质量％，除此以外，与实施例1～8和比较例1～6同样地进行，将所得到的颗粒在125℃干燥4小时后，使用注射成型机(fanac公司制造的roboshots-2000i)，在试验片成型时的温度300℃、注射压力100mpa、模具温度100℃的条件下制作出试验片(80mm×52mm×2mm的平板)。接着，在黑帘中，使用灯光面约170mm×120mm的led平面灯(nanguang公司制造webledphotolightwp-960)，从90°的两个方向对试验片的一侧的主表面照射光照度(约2180lx/50cm)的白色光。在垂直方向上距离试验片的该主表面约10cm的位置设置二维彩色亮度计(柯尼卡美能达公司制造ca2000)，对上述主表面的12处测定亮度。使用所得到的各亮度中的最大亮度和最小亮度、12处的平均亮度，计算出色调偏差＝((最大亮度－最小亮度)/平均亮度)×100。将5个试验片的色调偏差(％)的平均作为平均色调偏差(％)。由所得到的平均色调偏差(％)的结果，根据下述基准评价了表面的颜色不均。结果示于表1。◎：平均色调偏差小于31.0％，颜色不均极少，目视也几乎无法确认到颜色不均。〇：平均色调偏差为31.0％以上且小于32.0％，颜色不均少，但目视能够略微确认到颜色不均。×：平均色调偏差为32.0％以上，颜色不均多，目视能够明确确认到颜色不均。工业实用性根据本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，由所得到的树脂组合物成型出的成型体可兼具优异的阻燃性和机械强度与优异的外观，具有无需涂布、无需表面包覆等许多优点，因此可以适合用于要求改善外观的用途，工业利用价值极高。当前第1页12当前第1页12