本发明涉及一种导热性硅酮凝胶组合物、包含它的导热性部件及使用它的散热构造体，该导热性硅酮凝胶组合物具有较高的导热系数，并且即使是二液型等多成分硬化型组合物的封装体，各液(组合物)也不易分离，能够稳定地保管，且对散热零件等的间隙填充性及视需要的修复能力优异。
背景技术：
近年来，随着搭载有晶体管、ic(integratedcircuit，集成电路)、存储元件等电子零件的印刷电路基板或混合ic的高密度/高集成化、二次电池(电池片式)的容量增大，为了对由电子零件或电池等电子/电气设备产生的热进行高效率地散热，广泛使用包含有机聚硅氧烷、及氧化铝粉末、氧化锌粉末等导热性填充剂的导热性硅酮组合物，尤其是提出了一种填充有大量导热性填充剂的导热性硅酮组合物以应对较高的散热量。
例如，在专利文献1及专利文献2中提出了如下技术内容：通过利用具有长链烷基的水解性硅烷处理导热性填充剂的表面，即使针对这些导热性硅酮组合物而高度填充导热性无机填充剂，也能够对成形物赋予柔软性和耐热机械特性，另外，降低粘度上升而使成形加工性提高，能够实现具有较高导热系数的导热性硅酮组合物。另外，在专利文献3中提出了一种调配有通过分子量不同的2种以上处理剂进行了表面处理的导热性填充剂的导热性硅酮组合物，通过改变该处理剂的添加时序，即使高度填充导热性填充剂，也不会损及该复合物的流动性。
然而，在这些导热性硅酮组合物中，虽然发现一定程度的粘度降低或成形性改善，但是其流动性并不充分，因此存在如下情况：难以进行对高度精密化的电气/电子材料的构造的精密涂布，且与应散热的电子部件之间产生间隙(gap)而成为潜热的原因等，无法实现充分的散热性。
此外，作为电子材料用途的加成硬化型的硅酮材料，已知一种多成分硬化型组合物的形态，其将包含作为交联剂的有机氢化聚硅氧烷的组合物、及不包含其的组合物设为分别保存的不同封装体并使其流通，在使用时进行混合，但所述专利文献1～3中并未公开多成分硬化型的导热性硅酮组合物，尤其是关于大量包含作为交联剂的有机氢化聚硅氧烷及导热性填充剂的组合物，并不知晓稳定的多成分硬化型的导热性硅酮组合物。
[背景技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平11-209618号公报
[专利文献2]日本专利特开2000-001616号公报
[专利文献3]日本专利特开2005-162975号公报
技术实现要素：
[发明要解决的问题]
进一步而言，本发明者等发现了新的问题。在导热性硅酮组合物中，在为了改善其保存稳定性及操作作业性而欲选择多成分硬化型的组合物的形态的情况下，如上所述，在2.0w/mk以上的高散热区域的组合物中，需要导热性填充剂的含量极高。另一方面，如果构成多成分的各组合物的粘度或导热性填充剂的含量较大程度地不同，那么难以在使用时将各组合物均匀混合。然而，在设计导热性填充剂的含有率较高、且包含作为交联剂的有机氢化聚硅氧烷的多成分硬化型组合物的液体的情况下，随时间经过地发生导热性填充剂的分离，难以将多成分硬化型的导热性硅酮组合物设计为稳定的封装体。此外，本发明者等发现，即使使用所述专利文献1～3中提出的表面处理剂，这些表面处理剂也会从导热性填充剂分离，难以进行长时间的稳定保存。
本发明是为了解决所述问题而完成的，其目的在于提供一种多成分硬化型导热性硅酮凝胶组合物，其是2.0w/mk以上的高导热性，且即使在高度填充导热性无机填充剂的情况下，混合后的组合物整体也维持较高的流动性，因此，对间隙较多的电子零件等的精密涂布性及间隙填充性优异，并且即使是二液型等多成分硬化型组合物的封装体，各液体(组合物)、尤其是包含作为交联剂的有机氢化聚硅氧烷的组合物也不易分离，能够长时间稳定地保管。而且，所获得的导热性硬化物是柔软的凝胶组合物，因此，通过缓和电子零件与散热构造体的热膨胀率的差异所产生的应力，能够防止部件的破损。另外，本发明的目的在于提供一种使用该导热性硅酮凝胶组合物的导热性部件、使用该部件的散热构造体。
[解决问题的技术手段]
本发明者等进行了努力研究，结果发现通过一种多成分硬化型导热性硅酮凝胶组合物能够解决所述问题，从而完成了本发明，该多成分硬化型导热性硅酮凝胶组合物是为了赋予较高的导热系数而大量包含导热性填充剂的组成，关于导热性填充剂的表面处理剂：(e)1种以上的硅烷偶联剂或其水解缩合物、及(f)在分子链末端具有水解性硅烷基的有机聚硅氧烷，相对于包含作为主剂的含烯基有机聚硅氧烷的(i)液中的成分(e)及成分(f)的和，将包含作为交联剂的有机氢化聚硅氧烷的(ii)液中的成分(e)及成分(f)的和设计为过剩量，即以质量比计为1.5～10.0的范围。另外发现，尤其通过相对于该(i)液中的成分(f)，该(ii)液中的成分(f)的含量为过剩量的多成分硬化型导热性硅酮凝胶组合物，能够良好地解决所述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的目的通过一种多成分硬化型导热性硅酮凝胶组合物而得以解决，其含有如下成分：
(a)25℃下的粘度为10～100,000mpa·s的含烯基有机聚硅氧烷100质量份；
(b)有机氢化聚硅氧烷：相对于成分(a)中所包含的烯基1摩尔，成分(b)中的与硅原子键结的氢原子为0.2～5摩尔的量；
(c)催化剂量的硅氢化反应用催化剂；
(d)导热性填充剂；
(e)1种以上的硅烷偶联剂或其水解缩合物；及
(f)在分子链末端具有水解性硅烷基的有机聚硅氧烷；
且至少包含分别保存的以下的(i)液及(ii)液，
(i)液：包含成分(a)、(c)、(d)、(e)及(f)、且不包含成分(b)的组合物
(ii)液：包含成分(b)、(d)、(e)及(f)、且不包含成分(c)的组合物
且，
(i)液中的成分(d)的含量为600～3,500质量份，
(ii)液中的成分(d)的含量为600～3,500质量份，
[(ii)液中的成分(e)及成分(f)的和]相对于[(i)液中的成分(e)及成分(f)的和]的质量比处于1.5～10.0的范围内。在该组合物中，优选在将所述成分(d)的整体质量设为100质量％时，成分(e)与成分(f)的合计量为0.1～5.0质量％的量，且成分(e)与成分(f)的质量比为5：95～95：5的范围的量。另外，在该组合物中，优选所述(i)液及(ii)液中的成分(d)的含量为各个组合物整体的85～98质量％的范围，实质上不包含除成分(d)以外的填充剂。进一步优选该组合物的导热系数为2.0w/mk以上，优选3.5w/mk以上，更优选4.0w/mk以上。
另外，本发明的目的在如下情况下而得以良好地解决：所述成分(e)含有(e1)分子内具有碳原子数6以上的烷基的烷氧基硅烷，所述成分(d)利用成分(e)及成分(f)进行了表面处理。进一步更优选利用所述成分(e)及成分(f)所进行的表面处理是加热表面处理，所述成分(e1)是具有碳原子数6～18的烷基的三烷氧基硅烷。此外，利用所述(i)液及(ii)液中的成分(e)及成分(f)所进行的成分(d)的表面处理尤其优选利用以成分(e)为主的成分进行成分(d)的表面处理，其次利用以成分(f)为主的成分进行成分(d)的表面处理的形态。
关于成分(f)，优选
在技术方案1至技术方案4中任一项所记载的多成分硬化型导热性硅酮凝胶组合物中，成分(f)是由下述通式(1)或通式(2)所表示的有机聚硅氧烷、或它们的混合物。
(i)由通式(1)：
[化1]
(式中，r1独立为未经取代或经取代的一价烃基，r2独立为氢原子、烷基、烷氧基烷基、或酰基，a为5～250的整数，b为1～3的整数)所表示、25℃下的粘度为10～未达10,000mpa·s的有机聚硅氧烷
(ii)由通式(2)：r43sio(r42sio)pr42si-r5-sir4(3-d)(or2)d(2)
(式中，r4为同种或不同种的一价烃基，r5为氧原子或二价烃基，r2为与上述同样的基，p为100～500的整数，d为与上述同样的整数)所表示的有机聚硅氧烷
另外，本发明的目的通过一种多成分硬化型导热性硅酮凝胶组合物而得以良好地解决，其特征在于，所述成分(b)含有(b1)25℃下的粘度为1～1,000mpa·s、分子内平均含有2～4个与硅原子键结的氢原子、且在分子链侧链上具有其中至少2个的直链状有机氢化聚硅氧烷，关于组合物中的成分(b1)中的与硅原子键结的氢原子([hb1])与除成分(b1)以外的有机氢化聚硅氧烷中的与硅原子键结的氢原子的含量([hnon-b1])，[hnon-b1]/([hb1]+[hnon-b1])的值为0.0～0.70的范围的关系成立。此外，该值也可以是0.0～0.50、0.0～0.25、0.0。
另外，本发明的目的通过一种导热性硅酮凝胶组合物而得以良好地解决，其还含有(g)耐热性赋予剂。
同样地，本发明的目的通过一种多成分硬化型导热性硅酮凝胶组合物而得以良好地解决，其中成分(d)是(d1)平均粒径为0.1～30μm的板状氮化硼粉末、(d2)平均粒径为0.1～50μm的颗粒状氮化硼粉末、(d3)平均粒径为0.01～50μm的球状及/或破碎状氧化铝粉末、或(d4)平均粒径为0.01～50μm的石墨、或者这些成分的2种以上的混合物。
进一步而言，本发明的目的通过一种导热性部件而得以良好地解决，其是包含这些多成分硬化型导热性硅酮凝胶组合物的导热性部件、尤其是使这些组合物硬化而成的导热性部件。另外，通过一种散热构造体而得以良好地解决，其具备这些导热性部件。
尤其是，本发明的目的通过一种散热构造体而得以良好地解决，其是在散热零件或搭载有该散热零件的电路基板上，介隔所述多成分硬化型导热性硅酮凝胶组合物或其硬化物设置散热部件而成的。
该散热构造体并无特别限定，优选为电气/电子零件、二次电池等电气/电子设备，关于微细的散热构造，也可以设计应用所需的blt(bondlinethickness，粘合层厚度)。
[发明的效果]
根据本发明，提供一种多成分硬化型导热性硅酮凝胶组合物，其是2.0w/mk以上的高导热性，且即使在高度填充导热性无机填充剂的情况下，混合后的组合物整体也维持较高的流动性，因此对间隙较多的电子零件等的精密涂布性及间隙填充性优异，并且即使是二液型等多成分硬化型组合物的封装体，各液体(组合物)、尤其是包含作为交联剂的有机氢化聚硅氧烷的组合物也不易分离，能够长时间稳定地保管。而且，所获得的导热性硬化物是柔软的凝胶组合物，因此，通过缓和电子零件与散热构造体的热膨胀率的差异所产生的应力，能够防止部件的破损。此外，能够设计一种所获得的导热性硬化物的剥离性较高且电子零件的修复能力优异的组成。另外，根据本发明，能够提供一种使用该导热性硅酮凝胶组合物的导热性部件、使用该部件的散热构造体(尤其是包含电气/电子零件的散热构造及二次电池的散热构造的电气/电子设备的散热构造体)。
具体实施方式
[多成分硬化型导热性硅酮凝胶组合物]
本发明的组合物是一种多成分硬化型导热性硅酮凝胶组合物，其含有如下成分：(a)25℃下的粘度为10～100,000mpa·s的含烯基有机聚硅氧烷；(b)有机氢化聚硅氧烷；(c)硅氢化反应用催化剂；(d)导热性填充剂；(e)1种以上的硅烷偶联剂或其水解缩合物；(f)在分子链末端具有水解性硅烷基的有机聚硅氧烷；且至少包含分别保存的以下的(i)液及(ii)液。在本发明中，分别保存的各组合物需要不同时包含所述成分(a)、成分(b)成分及成分(c)。其原因在于：如果同时调配成分(a)、成分(b)成分及成分(c)，那么交联反应自发地开始，会短时间内失去该组合物的贮藏稳定性，无法实现多成分硬化型组合物的目的，也就是长期贮藏稳定性及操作作业性。
在本发明中，至少包含(i)液及(ii)液意味着它是至少包含分别保存的组合物且如下定义的两种不同组合物的由多种组合物构成的多成分硬化型的组合物，只要包含2种成分以上的分别保存的组合物，就没有特别限制。此外，这些成分优选在分别保存时封装于容器，使用时在共用容器中利用混合器等的机械力进行搅拌，或使用与多成分混合对应的分配器等进行混合而涂布或应用。就使组合物的操作作业性及混合操作简便的观点而言，本发明的多成分硬化型导热性硅酮凝胶组合物优选为实质上包含下述(i)液及(ii)液的二成分硬化型导热性硅酮凝胶组合物。
[(i)液：包含含烯基有机聚硅氧烷的组合物]
(i)液是包含作为本组合物的主剂的含烯基有机聚硅氧烷的组合物，必须是包含所述成分(a)、(c)、(d)、(e)及(f)、且不包含成分(b)的组合物，也可以任意地包含成分(g)或其它成分。而且，如下所述那样，其特征在于：相对于(ii)液中所包含的成分(e)及成分(f)的含量(质量份)的和，(i)液中所包含的成分(e)及成分(f)的含量(质量份)的和较少，尤其是成分(f)的量明显较少。(i)液包含含烯基有机聚硅氧烷，因此，即使与(ii)液相比成分(e)及成分(f)的含量(质量份)较少，也不易发生作为导热性填充剂的成分(d)的经时分离。
[(ii)液：包含有机氢化聚硅氧烷的组合物]
(ii)液是包含作为本组合物的交联剂的有机氢化聚硅氧烷的组合物，必须是包含所述成分(b)、(d)、(e)及(f)、且不包含成分(c)的组合物，也可以任意地包含一部分成分(a)、成分(g)或其它成分。但是，就本发明的技术效果的观点而言，成分(a)优选少量。而且，如下所述那样，本发明的特征在于：相对于(i)液中所包含的成分(e)及成分(f)的含量(质量份)的和，(ii)液中所包含的成分(e)及成分(f)的含量(质量份)的和为过剩量，具体来说，为1.5～10.0的范围内，尤其是成分(f)的量明显较多。通过使(ii)液中包含相对大量的作为表面处理剂的成分(e)及成分(f)，有效地抑制(ii)液中的作为导热性填充剂的成分(d)的经时分离。
然而，为了容易地混合任意成分(g)及硅氢化反应抑制剂，能够以预先混合于成分(a)中之后进行调配的所谓母料的形态调配成分(a)。在此情况下，需要成分(a)是相对于成分(f)而言为0.0～0.3的范围内的质量比。
本发明组合物为了实现较高导热系数，组合物整体含有大量导热性填充剂，至于这些(i)液及(ii)液，就将两液均匀地混合的观点而言，成分(d)的含量优选为各组合物整体的85～98质量％的范围。此外，为了解决分离的问题，关于包含作为交联剂的有机氢化聚硅氧烷的组合物((ii)液)，在采取单纯地减少成分(d)含量的方法的情况下，即使在(i)液中调配大量的导热性填充剂进行补充的情况下，也存在如下情况：难以设计组合物整体含有大量导热性填充剂且组合物的导热系数为2.0w/mk以上、优选3.5w/mk以上、更优选4.0w/mk以上的组成。进一步而言，在仅减少(ii)液中的导热性填充剂的含量的情况下，存在如下情况：(i)液及(ii)液的各组合物的粘度及液性成为极端不同的结果，作为多成分硬化型导热性硅酮凝胶组合物，难以在使用时利用混合器或分配器等简便的方法均匀地混合，导致操作作业性显著变差的结果。
本发明的多成分硬化型导热性硅酮凝胶组合物不管是组合物整体，还是所述(i)液及(ii)液的各组合物，均可设计含有大量导热性填充剂的组成，在毫不损及组合物整体的导热系数及操作作业性的情况下实现长时间的保存稳定性。而且，本发明的多成分硬化型导热性硅酮凝胶组合物因为混合后的组合物整体维持较高的流动性，所以对间隙较多的电子零件等的精密涂布性及间隙填充性优异，且能够根据所需而调整硬化前及混合后的组合物的粘度或触变性、硬化后的导热性硅酮凝胶的剥离性/修复能力等，能够设计涂布时的垂直保持性或硅酮凝胶的修复能力优异的组成。
如上所述，本发明的多成分硬化型导热性硅酮凝胶组合物在其使用时将包含(i)液及(ii)液的分别保存的多个组合物加以混合而使用。作为其混合方法，可例示：使用计量泵将多成分硬化型导热性硅酮凝胶组合物的各成分从保存容器导入至机械混合装置(例如，静态混合器等通用混合器)中混合使用的方法；或者使用能通过装填各成分的封装体并以一定的体积量或体积比挤出各成分而进行混合的分配器。此外，利用开放系统的混合器将多成分硬化型导热性硅酮凝胶组合物的各成分加以混合而使用时，也可以且优选对混合物进行消泡操作后使用。构成本发明的多成分硬化型导热性硅酮凝胶组合物的(i)液及(ii)液的长期贮藏稳定性优异，不会产生分离的问题，且能够利用简便的方法均匀混合，因此操作作业性显著优异。
以下，对本发明的多成分硬化型导热性硅酮凝胶组合物的构成成分进行说明。
[(a)含烯基有机聚硅氧烷]
作为成分(a)的含烯基有机聚硅氧烷是所述(i)液的构成成分，是导热性硅酮凝胶组合物的主剂，25℃下的粘度为10～100,000mpa·s的范围内。(a)成分的25℃下的粘度优选为10～100,00mpa·s的范围内，更优选为10～10,000mpa·s的范围内。如果(a)成分的粘度未达10mpa·s，那么往往所获得的硅酮凝胶的物理特性降低，另一方面，如果超过100,000mpa·s，那么往往所获得的硅酮凝胶组合物的操作作业性及间隙填充性降低。
成分(a)包含1种或2种以上的含烯基有机聚硅氧烷。这种含烯基有机聚硅氧烷的分子结构并无特别限定，例如可列举直链状、支链状、环状、三维网状结构、以及它们的组合。成分(a)可仅由直链状的含烯基有机聚硅氧烷所构成，也可以仅由具有支链结构的含烯基有机聚硅氧烷所构成，或者也可以包含直链状的有机聚硅氧烷及具有支链结构的含烯基有机聚硅氧烷的混合物。另外，作为分子内的烯基，可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等。另外，作为成分(a)中的除烯基以外的有机基，可例示：甲基、乙基、丙基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等除烯基以外的一价烃基。
尤其优选的是成分(a)为直链状的含烯基有机聚硅氧烷，优选至少在分子链两末端含有烯基，也可以仅在分子链两末端含有烯基。作为这种成分(a)，并无特别限定，例如可列举：分子链两末端经二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端经二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端经三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端经三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端经硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、这些聚合物的甲基的一部分被乙基、丙基等除甲基以外的烷基或3,3,3-三氟丙基等卤代烷基取代的聚合物、这些聚合物的乙烯基被烯丙基、丁烯基、己烯基等除乙烯基以外的烯基取代的聚合物、及这些聚合物的2种以上的混合物。此外，就防止接点损伤等观点而言，这些含烯基有机聚硅氧烷优选减少或去除低分子量的硅氧烷低聚物(八甲基四硅氧烷(d4)、十甲基五硅氧烷(d5))。
本发明的成分(a)还可以进一步具有与硅原子键结的通式：
[化2]
(式中，r1为相同或不同的并不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，r2为烷基，r3为相同或不同的烷撑，a为0～2的整数，p为1～50的整数)
所表示的含烷氧基硅烷基的基。具有这些官能基的有机聚硅氧烷抑制未硬化状态下的组合物的稠化，且在分子中具有烷氧基硅烷基，因此还发挥作为成分(d)的表面处理剂的功能。因此，存在获得如下优点的情况：抑制所获得的组合物的稠化或渗油，并不损及操作作业性。
[(b)有机氢化聚硅氧烷]
成分(b)是所述(ii)液的构成成分，是本发明的导热性硅酮凝胶组合物的主要交联剂，能够无特别限制地使用分子内具有2个以上的与硅原子键结的氢原子的有机氢化聚硅氧烷，但就所获得的导热性硅酮凝胶硬化物的柔软性及垂直保持性的观点而言，有机氢化聚硅氧烷的分子中的与硅原子键结的氢原子的个数(平均值)优选为不超过8个的范围。
[组合物中的有机氢化聚硅氧烷(交联剂)的量]
本发明的组合物中，关于成分(b)，需要处于至少相对于成分(a)中所包含的烯基1摩尔，成分(b)中的与硅原子键结的氢原子为0.2～5摩尔的量的范围，就所获得的导热性硅酮凝胶硬化物的形成及该硬化物的剥离性及修复能力的观点而言，尤其优选其处于0.3～2.0摩尔的量、或0.4～1.0摩尔的量的范围。具体来说，如果成分(b)中的与硅原子键结的氢原子的含量未达所述下限，那么存在成为导热性硅酮凝胶组合物硬化不良的原因的情况，如果超过所述上限，那么存在与硅原子键结的氢原子的量变得过剩，从而损及该硬化物的剥离性及修复能力的情况。
[优选的交联延长剂：成分(b1)]
就将本发明的组合物硬化所获得的导热性硅酮凝胶硬化物的剥离性、修复能力的观点而言，优选成分(b)至少包含(b1)25℃下的粘度为1～1,000mpa·s、分子内平均含有2～4个与硅原子键结的氢原子、且在分子链侧链上具有其中至少2个的直链状有机氢化聚硅氧烷。此外，所述成分(b1)的结构是指成分(b1)在本组合物中通过分子链侧链上的与硅原子键结的氢原子的硅氢化反应而发挥作为交联延长剂的功能。
成分(b1)在本发明的导热性硅酮凝胶组合物中发挥成分(a)的交联延长剂的功能，使组合物整体缓和地交联，形成凝胶状的硬化物。此处，成分(b)在分子链侧链上平均具有至少2个与硅原子键结的氢原子，且平均仅包含2～4个分子内的与硅原子键结的氢原子，因此，主要进行侧链上的2个～4个与硅原子键结的氢原子的交联延长反应，形成从部件上的剥离性优异、修缮/再利用等修复能力优异的导热性硅酮凝胶硬化物。
就改善剥离性及修复能力的观点而言，成分(b)优选(b1-1)分子内平均含有2～3个与硅原子键结的氢原子、且在分子链侧链上具有其中至少2个的直链状有机氢化聚硅氧烷，尤其优选(b1-1-1)仅在分子链侧链上平均具有2～3个与硅原子键结的氢原子的有机氢化聚硅氧烷。此外，最优选成分(b1)中的与硅原子键结的氢原子仅在分子链侧链上平均仅为2个。
这种成分(b1)可例示：分子链两末端经三甲基硅烷氧基封端的甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端经二甲基氢化硅烷氧基封端的甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。此外，这些例示是非限定性的例子，甲基的一部分还可以被苯基、羟基、烷氧基等取代。
成分(b1)的25℃下的粘度并无特别限定，优选为1～500mpa·s的范围内，而且，就防止接点损伤等观点而言，优选减少或去除低分子量的硅氧烷低聚物(八甲基四硅氧烷(d4)、十甲基五硅氧烷(d5))。
[其它交联剂的并用]
本发明的成分(b)还可以包含除成分(b1)以外的有机氢化聚硅氧烷、例如包含平均数量超过4个的分子内的与硅原子键结的氢原子的分子链两末端经三甲基硅烷氧基封端的甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、包含平均数量超过4个的分子内的与硅原子键结的氢原子的分子链两末端经二甲基氢化硅烷氧基封端的甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端经三甲基硅烷氧基封端的甲基氢化聚硅氧烷、分子链两末端经二甲基氢化硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、含有甲基氢化硅烷氧基的硅氧烷树脂等作为交联剂。然而，优选至少包含所述量的成分(b1)作为交联延长剂，在并用其它有机氢化聚硅氧烷的情况下，就本发明的组合物的硬化特性及硬化物的剥离性及修复能力的观点而言，也优选成分(b1)的比率为一定量以上。
具体来说，关于组合物中的成分(b1)中的与硅原子键结的氢原子([hb1])与除成分(b1)以外的有机氢化聚硅氧烷中的与硅原子键结的氢原子的含量([hnon-b1])，[hnon-b1]/([hb1]+[hnon-b1])的值优选为0.0～0.70的范围，该值也可以是0.0～0.50、0.0～0.25、0.0。如果[hnon-b1]/([hb1]+[hnon-b1])的值超过所述上限，则存在如下情况：成分(b)在组合物中的交联剂整体中所占的影响相对性变小，损及硬化物的剥离性及修复能力，或者成为硬化不良的原因。
就本发明的技术效果的观点而言，作为本组合物中的交联剂的有机氢化聚硅氧烷优选以下的组合。
(b'1)：仅为成分(b1)、或并未在组成中刻意地调配其它有机氢化聚硅氧烷，实质上仅为成分(b1)
(b'2)：除了成分(b1)以外，还含有选自如下化合物中的1种或2种以上的有机氢化聚硅氧烷混合物：
分子链两末端经二甲基氢化硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、
平均包含5～8个分子内的与硅原子键结的氢原子的分子链两末端经三甲基硅烷氧基封端的甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、及
平均包含5～8个分子内的与硅原子键结的氢原子的分子链两末端经二甲基氢化硅烷氧基封端的甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物
其中，在使用所述成分(b'2)的情况下，[hnon-b1]/([hb1]+[hnon-b1])的值也优选与上述同样的范围。
尤其是在组合物中的有机氢化聚硅氧烷是所述(b'2)所示的混合物、尤其是成分(b1)与分子链两末端经二甲基氢化硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷的混合物的情况下，就改善该组合物的硬化性的观点而言，优选有机氢化聚硅氧烷中的与硅原子键结的氢原子为0.5～1.5摩尔的量，更优选其为0.7～1.0摩尔的量的范围。另一方面，在组合物中的有机氢化聚硅氧烷实质上仅为成分(b1)的情况下，优选有机氢化聚硅氧烷中的与硅原子键结的氢原子为0.3～1.5摩尔的量，更优选其为0.4～1.0摩尔的量的范围。在组合物中的有机氢化聚硅氧烷的种类及含量处于所述范围内的情况下，作为本发明的技术效果的导热性硅酮凝胶组合物的流动性、间隙填充性最优异，且所获得的导热性硅酮凝胶硬化物的物理特性、尤其是剥离性及修复能力变得最好。
[(c)硅氢化反应用催化剂]
硅氢化反应用催化剂是所述(i)液的构成成分，可例示铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂，就能够显著促进本组合物的硬化的方面而言，优选铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可例示铂微粉末、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物、及利用硅酮树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等热塑性树脂将这些铂系催化剂分散或者胶囊化而成的催化剂，尤其优选铂-烯基硅氧烷络合物。作为该烯基硅氧烷，可例示：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷；利用乙基、苯基等取代这些烯基硅氧烷的甲基的一部分而成的烯基硅氧烷；利用烯丙基、己烯基等取代这些烯基硅氧烷的乙烯基而成的烯基硅氧烷。尤其就该铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好的方面而言，优选1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。此外，就操作作业性及组合物的适用期的改善的观点而言，也可以使用利用热塑性树脂分散或者胶囊化而成的微粒子状的含铂硅氢化反应催化剂。此外，作为促进硅氢化反应的催化剂，还可以使用铁、钌、铁/钴等非铂系金属催化剂。
硅氢化反应用催化剂的添加量是催化剂量，优选相对于成分(a)而言，金属原子以质量单位计而言为0.01～500ppm的范围内的量、为0.01～100ppm的范围内的量、或者为0.01～50ppm的范围内的量。
[硅氢化反应抑制剂]
本发明的组合物就其操作作业性的观点而言，优选还包含硅氢化反应抑制剂。硅氢化反应抑制剂是用来抑制本发明的导热性硅酮凝胶组合物的硅氢化反应的成分，具体来说，例如可列举像乙炔基环己醇那样的乙炔系、胺系、羧酸酯系、亚磷酸酯系等反应抑制剂。反应抑制剂的添加量通常为硅酮凝胶组合物整体的0.001～5质量％。尤其是出于提高硅酮凝胶组合物的操作作业性的目的，能够无特别限制地使用：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇等乙炔系化合物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷等环烯基硅氧烷；苯并三唑等三唑化合物等。
[(d)导热性填充剂]
成分(d)是所述(i)液及(ii)液共用的构成成分，是用来对本组合物及使本组合物硬化而成的导热性部件赋予导热性的导热性填充剂。作为这种成分(d)，优选选自由纯金属、合金、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物、碳、软磁性合金及铁氧体所组成的群中的至少1种以上的粉末及/或纤维，优选金属系粉末、金属氧化物系粉末、金属氮化物系粉末、或碳粉末。
该导热性填充剂优选通过下述成分(e)、也就是烷氧基硅烷对其全部或一部分进行表面处理。而且，还可以与成分(e)分开、或者与成分(e)一并，以它们的粉体及/或纤维的形态，使用经已知为偶联剂的各种表面处理剂处理的导热性填充剂。作为用来对成分(d)的粉体及/或纤维进行处理的表面处理剂，除了成分(e)以外，还可列举表面活性剂、其它硅烷偶联剂、铝系偶联剂及硅酮系表面处理剂等。
作为纯金属，可列举铋、铅、锡、锑、铟、镉、锌、银、铜、镍、铝、铁及金属硅。作为合金，可列举包含选自由铋、铅、锡、锑、铟、镉、锌、银、铝、铁及金属硅所组成的群中的两种以上的金属的合金。作为金属氧化物，可列举氧化铝、氧化锌、氧化硅、氧化镁、氧化铍、氧化铬及氧化钛。作为金属氢氧化物，可列举氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钡、及氢氧化钙。作为金属氮化物，可列举氮化硼、氮化铝及氮化硅。作为金属碳化物，可列举碳化硅、碳化硼及碳化钛。作为金属硅化物，可列举硅化镁、硅化钛、硅化锆、硅化钽、硅化铌、硅化铬、硅化钨及硅化钼。作为碳，可列举金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、活性碳及不定形碳黑。作为软磁性合金，可列举fe-si合金、fe-al合金、fe-si-al合金、fe-si-cr合金、fe-ni合金、fe-ni-co合金、fe-ni-mo合金、fe-co合金、fe-si-al-cr合金、fe-si-b合金及fe-si-co-b合金。作为铁氧体，可列举mn-zn铁氧体、mn-mg-zn铁氧体、mg-cu-zn铁氧体、ni-zn铁氧体、ni-cu-zn铁氧体及cu-zn铁氧体。
此外，作为成分(d)，优选为银粉末、铝粉末、氧化铝粉末、氧化锌粉末、氮化铝粉末或石墨。另外，在对本组合物需求电绝缘性的情况下，优选金属氧化物系粉末、或金属氮化物系粉末，尤其优选氧化铝粉末、氧化锌粉末、或氮化铝粉末。
成分(d)的形状并无特别限定，例如可列举球状、针状、圆盘状、棒状、不定形状，优选为球状、不定形状。另外，成分(d)的平均粒径并无特别限定，优选为0.01～100μm的范围内，进一步优选为0.01～50μm的范围内。
成分(d)尤其优选(d1)平均粒径为0.1～30μm的板状氮化硼粉末、(d2)平均粒径为0.1～50μm的颗粒状氮化硼粉末、(d3)平均粒径为0.01～50μm的球状及/或破碎状氧化铝粉末、或(d4)平均粒径为0.01～50μm的球状及/或破碎状石墨、或者这些成分的2种以上的混合物。最优选平均粒径为0.01～50μm的球状及破碎状氧化铝粉末的2种以上的混合物。尤其是通过将粒径较大的氧化铝粉末和粒径较小的氧化铝粉末按照最密堆积理论分布曲线的比率加以组合，使填充效率提高，从而能够实现低粘度化及高导热化。
至于成分(d)的含量，就(i)液及(ii)液各自而言，相对于组合物整体中的成分(a)100质量份而言为600～3,500质量份的范围内，优选为1200～3,000质量份的范围内。即，作为组合物整体，(i)液及(ii)液中的成分(d)的总和为1200～7000质量份的范围，该总和也可以是2400～6000质量份的范围，还可以是2400～5500质量份的范围。其原因在于，如果成分(d)的含量未达所述范围的下限，那么所获得的组合物的导热性未达2.0w/mk；另一方面，如果超过所述范围的上限，那么即使在将成分(e)用于调配或成分(d)的表面处理的情况下，所获得的组合物的粘度也会显著升高，其操作作业性、间隙填充性等降低。
本发明组合物的导热性为2.0w/mk以上，成分(d)的含量优选为组合物整体的85～98质量％的范围，更优选为87～95质量％的范围。在所述范围内，能够设计一种维持本发明目的、也就是优异的间隙填充性及流动性，并且实现2.0w/mk以上、优选3.5w/mk以上、更优选4.0w/mk以上、尤其优选5.0w/mk以上的导热系数的导热性硅酮凝胶组合物。
[其它无机填充剂]
本发明的组合物不能完全防止调配作为任意成分的例如煅制二氧化硅、湿式二氧化硅、粉碎石英、氧化钛、碳酸镁、氧化锌、氧化铁、硅藻土、碳黑等无机填充剂(也称为“无机填充材料”)、利用有机硅化合物(硅氮烷类等)对这种无机填充剂的表面进行疏水处理而成的无机填充剂，但就本发明的技术效果、尤其是兼顾较高的导热性及间隙填充性的观点而言，优选实质上不包含除成分(d)以外的填充剂。尤其是在将像补强性二氧化硅类那样的具有较大bet(brunauer-emmett-teller，布厄特)比表面积的补强性填充剂调配于本组成中的情况下，存在将赋予3.5w/mk以上的导热性的量的成分(d)调配于组成中，从而难以在本发明中实现作为其特征的流变特性的情况。此外，“实质不包含”是指组成中的除成分(d)以外的填充剂的含量优选未达1质量％，更优选未达0.5质量％。此外，最优选除成分(d)以外的填充剂的刻意添加量在组成中为0.0质量％。
[成分(d)的表面处理]
本组合物含有特定量的化学结构不同的2种表面处理剂：成分(e)及成分(f)。具体来说，在将本发明的成分(d)整体设为100质量％的情况下，优选在0.1～5.0质量％的范围内调配这些成分，并利用这些成分对成分(d)进行表面处理。成分(d)的表面处理步骤可以任意，但就改善本组合物的流动性、间隙填充性及触变性的观点而言，尤其优选地例示利用成分(e)对成分(d)的至少一部分进行表面处理，接着利用成分(f)对成分(d)进行表面处理的步骤。
此处，所述成分(d)的表面处理就所述(i)液及(ii)液的各组合物而言共通，但至于本发明，在所述(i)液及(ii)液中，作为表面处理剂的成分(e)及成分(f)的调配量、尤其是成分(f)的调配量显著不同，因此在两组合物中的成分(d)的表面处理中，也尤其优选反映出所述成分(e)及成分(f)的使用量的调配量，所述(i)液及(ii)液中的成分(e)及成分(f)的调配量至少为其90质量％以上，优选为100质量％，但优选为作为成分(d)的表面处理剂的使用量。
[(e)1种以上的硅烷偶联剂或其水解缩合物]
成分(e)是成分(d)的表面处理剂，是所述(i)液及(ii)液共用的构成成分，是改善成分(d)的调配量、且改善组合物整体的粘度及流动性的成分。这种成分(e)能够无特别限制地使用公知的硅烷偶联剂或其水解缩合物，但尤其优选包含下述成分(e1)：分子内具有碳原子数6以上的烷基的烷氧基硅烷。
作为成分(e)的硅烷偶联剂由通式：
r1(4-c)si(or2)c
所表示。式中，r1是一价烃基、含环氧基的有机基、含甲基丙烯酰基的有机基、或含丙烯酰基的有机基。作为r1的一价烃基，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基等直链状烷基；异丙基、叔丁基、异丁基等支链状烷基；环己基等环状烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基等卤代烷基等经取代或未经取代的一价烃基。另外，作为r4的含环氧基的有机基，可例示：3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘油氧基丁基等缩水甘油氧基烷基；2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基等环氧环己基烷基。另外，作为r1的含甲基丙烯酰基的有机基，可例示3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-甲基丙烯酰氧基丁基等甲基丙烯酰氧基烷基。另外，作为r1的含丙烯酰基的有机基，可例示3-丙烯酰氧基丙基、4-丙烯酰氧基丁基等丙烯酰氧基烷基。
r2可例示烷基、烷氧基烷基、烯基、或酰基。作为r2的烷基，可例示与上述同样的直链状烷基、支链状烷基、及环状烷基，作为r2的烷氧基烷基，可例示甲氧基乙基、甲氧基丙基，作为r2的烯基，可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基，作为r2的酰基，可例示乙酰基、辛酰基。
c为1～3的整数，优选为3。
作为这种成分(e)中的除成分(e1)以外的成分，可例示甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、丁烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
[(e1)烷基烷氧基硅烷]
成分(e1)与成分(b1)一并为本组合物中的优选成分，是分子内具有碳原子数6以上的烷基的烷氧基硅烷。此处，作为碳原子数6以上的烷基的具体例，可列举己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基或苄基、苯基乙基等芳烷基等，尤其优选碳数6～20的烷基。在具有碳原子数未达6的烷基的烷氧基硅烷的情况下，存在降低组合物粘度的效果不充分，组合物的粘度上升，无法实现所需流动性及间隙填充性的情况。另外，在使用具有碳原子数20以上的烷基等的烷氧基硅烷的情况下，工业供给性较差，此外，存在相容性根据成分(a)的种类而降低的情况。
优选成分(e1)是由下述结构式：
ynsi(or)4-n
(式中，y为碳原子数6～18的烷基，r为碳原子数1～5的烷基，n为1或2的数)
所表示的烷氧基硅烷，作为or基，可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，尤其优选为甲氧基及乙氧基。另外，n是1、2或3，尤其优选为1。
关于这种成分(e1)，具体来说，可例示c6h13si(och3)3、c8h17si(oc2h5)3、c10h21si(och3)3、c11h23si(och3)3、c12h25si(och3)3、c14h29si(oc2h5)3等，最优选为癸基三甲氧基硅烷。
本发明的成分(e)优选包含所述成分(e1)。具体来说，可单独为成分(e1)，也可以是成分(e1)与其它硅烷偶联剂的混合物。另外，可以根据所需而仅使用除成分(e1)以外的硅烷偶联剂，还可以以将这些硅烷偶联剂的一部分或全部预先水解的形态使用。
此外，与下述成分(f)不同，即使所述(ii)液中的本发明的成分(e)的含量相对于(i)液中的成分(e)的含量而言不是过剩量，也存在能够实现本发明的技术效果的情况，具体来说，(ii)液中的成分(e)的含量相对于(i)液中的成分(e)的含量的质量比可以是0.5～2.0的范围内，也可以是0.75～2.0的范围。但是，就改善(d)成分的调配稳定性的观点而言，在本发明中必须并用成分(e)与成分(f)。
[(f)在分子链单末端具有水解性硅烷基的聚硅氧烷型的表面处理剂]
成分(f)是所述(i)液及(ii)液共用的构成成分，与成分(e)不同，是在分子链单末端具有水解性硅烷基、且具有聚硅氧烷结构的表面处理剂，通过将成分(d)与成分(e)并用而进行处理、优选利用成分(e)进行表面处理后，其次进行利用成分(f)的表面处理，即使大量调配作为成分(d)的导热性填充剂，也能够提供本组合物的流动性、间隙填充性及触变性得以改善的导热性硅酮凝胶组合物。
具体来说，成分(f)是在分子链末端具有水解性硅烷基的有机聚硅氧烷，其结构并无特别限制，但这种成分(f)是由下述通式(1)或通式(2)所表示的有机聚硅氧烷、或它们的混合物。
(i)由通式(1)：
[化3]
(式中，r1独立为未经取代或经取代的一价烃基，r2独立为氢原子、烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，a为5～100的整数，b为1～3的整数)所表示、25℃下的粘度为10～未达10,000mp·s的有机聚硅氧烷
(ii)由通式(2)：r43sio(r42sio)pr42si-r5-sir4(3-d)(or2)d(2)
(式中，r4为同种或不同种的一价烃基，r5为氧原子或二价烃基，r2为与上述同样的基，p为100～500的整数，d为与上述同样的整数)所表示的有机聚硅氧烷
(i)由通式(1)所表示的成分(f)在分子链的单末端具有水解性硅烷基。该成分(f)作为成分(d)的表面处理剂而使用，因此即使在大量调配成分(d)的情况下，也不会使操作性及成形性变差，且能够改善本组合物的流动性、间隙填充性及触变性，从而提供垂直保持性优异的导热性硅酮凝胶组合物，且能够对硬化途中接触的基材赋予良好的粘接性。
通式(1)中，r1独立为未经取代或经取代的一价烃基，作为其例，可列举直链状烷基、支链状烷基、环状烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基。作为直链状烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、己基、辛基。作为支链状烷基，例如可列举异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基。作为环状烷基，例如可列举环戊基、环己基。作为烯基，例如可列举乙烯基、烯丙基。作为芳基，例如可列举苯基、甲苯基。作为芳烷基，例如可列举2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基。作为卤代烷基，例如可列举3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基。r1优选甲基、苯基。
通式(1)中，r2独立为氢原子、烷基、烷氧基烷基、烯基、或酰基。作为烷基，例如可列举与针对r1所例示同样的直链状烷基、支链状烷基、环状烷基。作为烷氧基烷基，例如可列举甲氧基乙基、甲氧基丙基。作为酰基，例如可列举乙酰基、辛酰基。r2优选烷基，尤其优选甲基、乙基。
通式(1)中，a为5～250的范围的整数，优选10～200的范围。另外，b为1～3的整数，优选2或3。
(ii)由通式(2)所表示的成分(f)具有经由烷撑等二价烃基或氧原子而键结于分子链单末端的水解性硅烷基。该成分(f)用作成分(d)的表面处理剂，因此即使在大量调配成分(d)的情况下，也不会使操作性及成形性变差，能够改善本组合物的流动性、间隙填充性及触变性，从而提供垂直保持性优异的导热性硅酮凝胶组合物。
式中的r4为同种或不同种的一价烃基，可例示与上述同样的直链烷基、支链状烷基、环状烷基、芳基、芳烷基、烯基、卤代烷基，优选直链状烷基、尤其优选甲基。另外，上式中的r5为氧原子或二价烃基。作为r5的二价烃基，例如可列举：亚甲基、乙撑、丙撑、异丙撑、丁撑等烷撑；乙撑氧基乙撑、乙撑氧基丙撑等烷撑氧基烷撑。r5尤其优选氧原子。另外，上式中的r2为与上述同样的基。另外，上式中的p为100～500的整数，优选为105～500的整数，进一步优选为110～500的整数，尤其优选为110～200的整数。此外，其原因在于：如果上式中的p未达所述范围的下限，那么往往无法大量含有成分(d)以获得本发明的导热性硅酮凝胶组合物；另一方面，其原因在于：如果超过所述范围的上限，那么往往造成限制在成分(d)的表面上的分子体积过度增大，同样地，无法使组合物中大量含有成分(d)。另外，上式中的d为1～3的整数，优选3。
关于成分(e)与成分(f)的合计使用量，相对于所述成分(d)而言为0.1～5.0质量％的量，也可以是0.1～4.0质量％的量、0.2～3.5质量％的量。如果这些成分的使用量未达所述下限，那么存在使组合物粘度降低的效果不充分的情况。另外，如果成分(e)与成分(f)的使用量超过所述上限，那么存在粘度降低的效果饱和，而且，烷氧基硅烷分离，组合物的保存稳定性降低的情况。
成分(e)与成分(f)的质量比为5：95～95：5的范围的量，也可以是15：85～70：30的范围的量、15：85～40：60的范围的量。成分(e)与成分(f)需要至少在所述范围内并用，如果是仅为任一成分、或所述范围以外的质量比，那么存在本案发明的技术效果，也就是本组合物的流动性、间隙填充性及触变性的改善变得不充分的情况。
在本发明中，所述成分(e)及成分(f)优选以所述成分(d)经这些成分进行了表面处理的形态调配。此处，利用成分(e)及成分(f)的对成分(d)的表面处理可同时进行，也可以是利用任一成分对成分(d)的至少一部分进行表面处理后，利用另一成分进一步进行成分(d)的表面处理的形态。优选利用以成分(e)为主的成分进行成分(d)的表面处理，接着利用以成分(f)为主的成分进行成分(d)的表面处理的形态，就改善本组合物的流动性、间隙填充性的观点而言，尤其优选利用成分(e)对成分(d)的至少一部分进行表面处理，接着利用成分(f)进行表面处理。
[(i)液及(ii)液中的成分(e)及成分(f)的调配量]
本发明多成分硬化型导热性硅酮凝胶组合物的特征在于：为了实现其技术效果，在所述(i)液及(ii)液中，作为表面处理剂的成分(e)及成分(f)的调配量、尤其是成分(f)的调配量显著不同。具体来说，[(ii)液中的成分(e)及成分(f)的和]相对于[(i)液中的成分(e)及成分(f)的和]的质量比需要处于1.5～10.0的范围内，该质量比也可以是2.5～7.5的范围内，还可以是3.0～7.0的范围。
尤其是在本发明多成分硬化型导热性硅酮凝胶组合物中，优选(ii)液侧的成分(f)的含量、尤其是成分(f)的使用量显著较多，所述成分(f)是成分(d)的表面处理剂。具体来说，(ii)液中的成分(f)的含量相对于(i)液中的成分(f)的含量的质量比需要为1.5～10.0的范围内，该质量比也可以是2.5～7.5的范围内，还可以是3.0～7.0的范围。即，在本发明中，在(i)液及(ii)液中，成分(e)为必须成分，但即使其调配量实质上为等量，通过在(ii)液侧中将成分(f)的使用量设计得显著较多，也能够良好地实现本发明的技术效果。
利用成分(e)及成分(f)所进行的表面处理方法在(i)液及(ii)液中共用，并无特别限制，能够使用对作为成分(d)的导热性无机填充剂的直接处理法、整体掺合法、干选法等。直接处理法有干式法、浆料法、喷雾法等，作为整体掺合法，有直接法、母料法等，其中经常使用干式法、浆料法、直接法。优选也可以是将成分(d)及成分(e)的全部量或分为多个阶段使用公知的混合装置事先混合，对其表面进行处理的形态。此外，也可以如所述专利文献1及专利文献2所记载那样，在成分(d)的表面上，使成分(e)的一部分发生水解或形成聚合物，其包括在本发明中的表面处理的概念中。不论在哪一种处理形态中，就本发明的技术效果的观点而言，优选早于成分(f)而利用成分(e)对成分(d)的一部分、或者全部量进行处理。
本发明中的利用成分(e)及成分(f)的表面处理方法优选直接处理法，尤其可最优选地例示将成分(d)与成分(e)、成分(f)混合，并进行加热(基础加热)的加热表面处理法。具体来说，能够将成分(d)或者成分(d)的一部分与成分(e)，任意地与作为主剂的成分(a)或成分(b)的一部分均匀混合，然后混合成分(f)、及成分(d)的剩余部分，优选在减压下、在100～200℃下对该混合物进行加热搅拌。此时，温度条件及搅拌时间可根据样品的量而设计，优选为120～180℃且0.25～10小时的范围。
此外，在本发明中，例如像专利文献3中所提出的那样，可利用作为成分(e)的分子量不同的2种以上的处理剂对作为成分(d)的导热性填充剂进行表面处理，此时，还可以利用先添加分子量较大的处理剂后，后添加分子量较小的处理剂的方法对成分(d)进行表面处理。其中，通过选择所述成分(e1)，可以并不进行如上所述的多阶段表面处理，而仅利用一阶段的表面处理就实现良好的流动性及间隙填充性，就该方面而言，尤其有工艺上的实际益处。另外，此时还优选在添加成分(e1)后添加成分(f)。
作为所述混合装置，并无特别限定，可例示单轴或双轴的连续混合机、二辊研磨机、罗斯搅拌机、霍巴特搅拌机、牙科混合器、行星式搅拌机、混炼搅拌机、亨舍尔混合机等。
[成分(g)]
本发明组合物在(i)液及(ii)液中包含所述成分(a)～(f)、任意的其它交联剂及硅氢化反应抑制剂，但就改善混合后的导热性硅酮凝胶组合物及其硬化物的耐热性的观点而言，优选还含有(g)耐热性赋予剂。此外，成分(g)可以调配于选自(i)液及(ii)液的任一者中，在将本组合物设计为三成分以上的情况下，也可作为独立的一成分而添加。作为成分(g)，只要能够对本发明的组合物及其硬化物赋予耐热性，那么并无特别限定，例如可列举氧化铁、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氧化锌等金属氧化物、氢氧化铈等金属氢氧化物、酞菁化合物、硅醇铈、铈脂肪酸盐、有机聚硅氧烷与铈的羧酸盐的反应产物等。尤其优选酞菁化合物，例如优选使用选自由日本专利特表2014-503680号公报中公开的无金属酞菁化合物及含金属酞菁化合物所组成的群中的添加剂，在含金属酞菁化合物中，尤其优选铜酞菁化合物。最优选且非限定性的耐热性赋予剂的一例是29h,31h-酞菁(2-)-n29,n30,n31,n32铜。这种酞菁化合物是市售的化合物，例如有polyonecorporation(avonlake,ohio,usa)的stan-tone(商标)40sp03。
这种成分(g)的调配量可设为组合物整体的0.01～5.0质量％的范围内，也可以是0.05～0.2质量％、0.07～0.1质量％的范围。
[其它添加剂]
本发明的导热性硅酮凝胶组合物除了所述成分以外，还可以在不损及本发明目的的范围内调配任意成分。作为该任意成分，例如可列举不含与硅原子键结的氢原子及与硅原子键结的烯基的有机聚硅氧烷、耐寒性赋予剂、阻燃性赋予剂、颜料、染料等。另外，本发明的导热性硅酮凝胶组合物可根据所需而含有：包括公知的粘接性赋予剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、或非离子系表面活性剂等的1种以上的抗静电剂；介电性填料；导电性填料；脱模性成分；触变性赋予剂；防霉剂等。另外，还可以根据所需而添加有机溶剂。这些添加剂也可调配于选自(i)液及(ii)液中的任一个，在将本组合物设计为三成分以上的情况下，也可作为独立的一成分添加。
[组合物的制造方法]
本发明的导热性硅酮凝胶组合物可通过将所述各成分混合而制备，例如在(i)液的情况下，可通过如下方式而制备：事先将成分(a)、成分(d)、成分(e)、成分(f)加以混合，利用成分(e)及成分(f)对成分(d)的表面进行处理，然后混合成分(c)、视需要成分(g)、以及其它任意成分。此外，就本发明的技术效果的观点而言，优选早于成分(f)而利用成分(e)对成分(d)的一部分、或者全部量进行处理。
在(ii)液的情况下，可通过如下方式而制备：将成分(d)、成分(e)、成分(f)加以混合，利用成分(e)、成分(f)对成分(d)的表面进行处理，然后混合成分(b)、视需要成分(g)、以及其它任意成分备。而且，为了容易地混合任意成分(g)及硅氢化反应抑制剂，也可以是且优选为以预先混合于成分(a)中之后进行调配的所谓母料的形态调配成分(a)，制成(ii)液的成分。
关于各成分的混合方法，可以是以往公知的方法，并无特别限定，通常就通过单纯的搅拌而成为均匀的混合物的方面而言，优选使用混合装置的混合。作为这种混合装置，并无特别限定，可例示单轴或双轴的连续混合机、二辊研磨机、罗斯搅拌机、霍巴特搅拌机、牙科混合器、行星式搅拌机、混炼搅拌机、亨舍尔混合机等。
[组合物的形态及封装体]
本发明的导热性硅酮凝胶组合物是在使用时将分液的多成分混合的多成分硬化型(包括多液型、尤其是二液型)的组合物，可以将分别保存的多种组合物以指定的比率加以混合而使用。此外，这些封装体可依据下述硬化方法或涂布方法，与应用对象相应地根据所需进行选择，并无特别限制。
[硬化性]
本发明的导热性硅酮凝胶组合物通过硅氢化反应而硬化，形成导热性优异的硅酮凝胶硬化物。用来将该硅氢化反应硬化型的硅酮凝胶组合物硬化的温度条件并无特别限定，通常为20℃～150℃的范围内，更优选为20～80℃的范围内。可根据所需使其在高温下短时间硬化，也可在室温等低温下耗费长时间(例如数小时～数天)使其硬化，并无特别限制。
本发明的硅酮凝胶硬化物优选利用jisk6249中规定的e型硬度计测定满足2～70的范围，进一步优选满足2～50的范围。
具有这种范围的硬度的硅酮凝胶硬化物具有低弹性模数及低应力等硅酮凝胶的特征。另一方面，在硬度大于70的情况下，虽然与发热部件的密接性优异，但是有追随性变差的危险，在硬度未达2的情况下，虽然追随性优异，但是有发热部件的固定性变差的危险。
[导热系数]
本发明的导热性硅酮凝胶组合物能够稳定地高度填充导热性填充剂，具备2.0w/mk以上、优选3.5w/mk以上、更优选4.0w/mk以上、尤其优选5.0w/mk的导热系数。此外，在本发明的导热性硅酮凝胶组合物中，能够设计4.0～7.0w/mk的组合物及硅酮凝胶硬化物，且能够实现所述间隙填充性。
[用途及散热构造体]
为了进行利用热传导的发热性零件的冷却，本发明的导热性硅酮凝胶组合物可用作介置于发热性零件的热边界面与散热片或电路基板等散热部件的界面的热传递材料(导热性部件)，能够形成具备其的散热构造体。此处，发热性零件的种类或大小、细节构造并无特别限定，但本发明的导热性硅酮凝胶组合物具有较高导热性，并且对部件的间隙填充性优异，对于具有微细凹凸或狭窄间隙构造的发热性部件的密接性及追随性也较高，且兼具凝胶特有的柔软性，因此良好地应用于包括电气/电子零件或电池片式二次电池类的电气/电子设备的散热构造体。
这种散热构造体的构造并无特别限制，可例示在散热零件或搭载有该散热零件的电路基板上介隔所述导热性硅酮凝胶组合物或其硬化物设置散热部件而成的散热构造体。关于这种构造，例如可例示将作为散热性零件的电子零件搭载于电路基板上，通过散热部件将由该电子零件所产生的热经由导热性硅酮凝胶组合物或其硬化物的薄膜层而散热的构造，且可列举将这些部件配置于水平方向上、且导热性硅酮凝胶组合物或其硬化物的薄膜层被电路基板和散热部件夹持在垂直方向上的构造。此外，该电路基板上的电路与所述电子零件可以电连接，还可以在该电路基板上形成导孔以高效率地传递由电子零件所产生的热。
在这种散热构造体中，导热性硅酮凝胶组合物或其硬化物被电路基板与散热部件夹持，但其厚度并无特别限定，即使是0.1～2mm的范围，也能够并不发生滑落地将由无间隙地填充有该组合物的电子零件所产生的热高效率地传递至散热部件。
具备所述包含导热性硅酮组合物的部件的电气/电子设备并无特别限制，例如可例示：电池片式锂离子电极二次电池、电池堆式燃料电池等二次电池；像印刷基板那样的电子电路基板；封装有像二极管(led)、有机电场元件(有机el)、激光二极管、led阵列那样的光半导体元件的ic芯片；个人计算机、数字视频光盘、手机、智能手机等电子设备中所使用的cpu(centralprocessingunit，中央处理器)；驱动器ic或存储器等lsi(largescaleintegration，大规模集成电路)芯片等。尤其在以高集成密度形成的高性能数字开关电路中，对于集成电路的性能及可靠性而言，热去除(散热)成为主要因素，在将使用本发明的导热性硅酮凝胶组合物而成的导热性部件应用于运输机中的引擎控制或动力传动系统、空调控制等功率半导体用途中的情况下，散热性及操作作业性也优异，在将其组装到电子控制单元(ecu)等车载电子零件中而在恶劣环境下使用的情况下，也能够实现优异的耐热性及导热性。
尤其是本发明的导热性硅酮凝胶组合物通过控制其流变，不仅能够良好地配置于水平面，而且还能够配置于倾斜面或垂直面，且还能够渗入至电气/电子零件或二次电池等发热性零件的微细构造中而赋予无间隙(gap)的散热构造体。由此，即使在恶劣的温度环境下垂直地放置，也不易滑落，因此，适合作为汽车的控制单元的散热部件及保护材料。另外，存在如下情况：关于具备该散热构造体的电气/电子设备，散热性得以改善，潜热或热失控的问题得以改善，此外，能够通过柔软的凝胶状硬化物保护电气/电子设备的部分构造，从而改善其可靠性及动作稳定性。
作为构成所述电气/电子设备的材料，例如可列举树脂、陶瓷、玻璃、像铝那样的金属等。本发明的导热性硅酮凝胶组合物能够以硬化前的导热性硅酮凝胶组合物(流动体)的形态，或者导热性硅酮硬化物的形态应用于这些基材而使用。
[硬化方法]
关于发热性零件，使用本发明的导热性硅酮凝胶组合物形成散热构造的方法并无限定，例如可列举如下方法：针对电气/电子零件，将本发明的导热性硅酮凝胶组合物注入至散热部分，充分地填充至间隙之后，对其进行加热，或在室温下放置，由此使该组合物硬化。
在需求迅速硬化的用途中，尤其就能够使整体相对快速地硬化的方面而言，优选对其进行加热而使其硬化的方法。此时，如果加热温度升高，那么会促进密封或填充的电气/电子零件密封剂中的气泡或龟裂的发生，因此，优选在50～250℃的范围内加热，尤其优选在70～130℃的范围内加热。另外，在加热硬化的情况下，就操作作业性的观点而言，还可以使用利用热塑性树脂进行分散或者胶囊化而成的微粒子状的含铂硅氢化反应催化剂。
另一方面，本发明的导热性硅酮凝胶组合物能够在室温或50度以下的加温下硬化。在此情况下，优选在混合后在室温或50度以下的加温下耗费1小时至数天使其硬化。
此外，通过所述硬化所获得的导热性硅酮凝胶的形状、厚度及配置等可根据所需而设计，还可以在填充于电气/电子设备的间隙之后视需要使其硬化，还可以涂布在设置有剥离层(间隔件)的膜上或使其硬化，作为膜上的导热性硅酮凝胶硬化物而单独处理。另外，在此情况下，还可以是用公知的补强材料进行了补强的导热性片材的形态。
[电气/电子设备的具体例]
本发明的导热性硅酮凝胶组合物的间隙填充性优异，形成柔软且导热性优异的凝胶状导热性部件，因此对于在电气/电子零件中的电极与电极、电气元件与电气元件、电气元件与封装体等的间隙较窄的设备、或具有这些构造不易追随该硅酮凝胶的膨胀/收缩的构造的设备也有效，例如还能够针对ic、混合ic、lsi等半导体元件、安装有这种半导体元件、电容器、电阻器等电气元件的电路或模块、压力传感器等各种传感器、汽车用的点火器或调节器、发电系统、或宇宙运输系统等功率器件等使用。
[实施例]
以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不受到该等实施例限定。在以下所示的实施例中，在原料中使用下述化合物或组合物。
使用成分(a)～(g)，以表1～表2所示的份数，利用以下的各实施例及比较例所示的方法加以混合，获得包含(i)液及(ii)液的实施例1～2及比较例1～2的多成分硬化型导热性硅酮凝胶组合物。另外，尝试实施比较例3。
[导热性硅酮凝胶硬化物的制作]
使用聚乙烯制衬垫，在聚丙烯片材上制作高15mm、纵100mm、横50mm的框，填充将关于各实施例等所获得的(i)液及(ii)液均匀混合而成的组合物，将特氟龙(注册商标)制片材以变得平滑的方式压抵于其上，保持该状态在25℃的氛围下硬化1天。硬化后，取下特氟龙(注册商标)制片材及聚乙烯制衬垫，获得导热性硅酮凝胶硬化物。
利用实施例1～2及比较例1～2所示的份数所获得的导热性硅酮凝胶组合物是以能够获得5.0w/mk的导热系数的方式调配成分(d)。该导热系数是使用京都电子工业股份有限公司制造的qtm-500，利用探针法测得的值。
关于本发明的效果的相关试验如下所述进行。
此外，如下所述地测定导热性硅酮组合物的粘度、硬度、及保存稳定性。
[粘度]
使用tainstruments公司制造的流变仪(ar550)测定导热性硅酮组合物的25℃下的粘度(pa·s)。关于几何形状，使用直径20mm的平行板，在间隙200μm、剪切速率1.0及10.0(1/s)的条件下测定120秒后的值。
[硬度]
硬度测定使用在所述条件下所获得的导热性硅酮硬化物，使用asker公司制造的askertypee型硬度计进行测定。
[保存稳定性]
将导热性硅酮组合物分为(i)液及(ii)液，分别装填2.5kg到1.1l软膏瓶中，在室温下保管。1个月后，分别针对(i)液、(ii)液确认油分离的有无。
本发明组合物由以下的各成分形成。
成分(a)：
a-1：分子链两末端经二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度60mpa·s，vi含量1.52质量％)
a-2：分子链两末端经二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度400mpa·s，vi含量0.43质量％)
成分(b)：
b-1：分子链两末端经三甲基硅烷氧基封端的甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，分子内平均2个，分子链侧链上平均2个(粘度20mpa·s，si-h含量0.10质量％)
non-b-2：分子链两末端经三甲基硅烷氧基封端的甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，分子内平均5个，分子链侧链上平均5个(粘度5mpa·s，si-h含量0.75质量％)
non-b-3：分子链两末端经二甲基羟基封端的甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，分子内平均3个，分子链侧链上平均1个(粘度20mpa·s，si-h含量0.14质量％)
成分(c)：
c-1：铂浓度为0.6重量％的铂与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物
成分(d)：
d-1：平均粒径0.4μm的破碎状氧化铝粉末
d-2：平均粒径2.5μm的破碎状氧化铝粉末
d-3：平均粒径35μm的球状氧化铝粉末
成分(e)：
e-1：癸基三甲氧基硅烷
成分(f)：
f-1：由下述式所表示的聚有机硅氧烷
[化4]
成分(g)：
g-1：29h,31h-酞菁(2-)-n29,n30,n31,n32铜
g-2：氧化铁
[实施例1]
计量成分(a-1)92.2质量份、成分(e-1)13.8质量份、成分(f-1)23质量份，耗费30分钟于其中依序混合成分(d-1)461质量份、成分(d-2)461质量份、成分(d-3)1244质量份。使其变均匀之后，在减压下、160℃下加热混合60分钟后，冷却至室温而获得混合物。
在该混合物中混合成分(c-1)0.263质量份，并混合成分(a-2)7.8质量份以均匀混合，获得导热性硅酮组合物的(i)液。
其次，计量成分(f-1)95.6质量份、成分(e-1)13.8质量份，耗费30分钟于其中依序混合成分(d-1)461质量份、成分(d-2)461质量份、成分(d-3)1244质量份。使其变均匀之后，在减压下、160℃下加热混合60分钟后，冷却至室温而获得混合物。
在该混合物中均匀混合成分(b-1)18.66质量份、成分(non-b-2)0.46质量份、(g-1)2.76质量份、作为反应抑制剂的苯基丁炔醇0.014质量份，获得导热性硅酮组合物的(ii)液。
针对所述导热性硅酮组合物，使用tainstruments公司制造的流变仪(ar550)测定粘度。另外，在25℃下使其硬化1天，并测定硬度。
一个月后，确认保存稳定性。将结果示于表1中。
[实施例2]
计量成分(a-1)87.3质量份、成分(e-1)9.4质量份、成分(f-1)23.6质量份，耗费30分钟于其中依序混合成分(d-1)354质量份、成分(d-2)354质量份、成分(d-3)1509质量份。使其变均匀之后，在减压下、160℃下加热混合60分钟后，冷却至室温而获得混合物。
在该混合物中混合成分(c-1)0.269质量份、(g-2)3.54质量份，并混合成分(a-2)12.7质量份以均匀混合，获得导热性硅酮组合物的(i)液。
其次，计量成分(f-1)94.3质量份、成分(e-1)9.4质量份，耗费30分钟于其中依序混合成分(d-1)354质量份、成分(d-2)354质量份、成分(d-3)1509质量份。使其变均匀之后，在减压下、160℃下加热混合60分钟后，冷却至室温而获得混合物。
在该混合物中均匀混合成分(b-1)34.9质量份、作为反应抑制剂的苯基丁炔醇0.014质量份，获得导热性硅酮组合物的(ii)液。
针对所述导热性硅酮组合物，使用tainstruments公司制造的流变仪(ar550)测定粘度。另外，在25℃下使其硬化1天，并测定硬度。
一个月后，确认保存稳定性。将结果示于表1中。
[表1]
[比较例1]
与实施例2同样地进行而获得导热性硅酮组合物的(i)液。
其次，计量成分(a-1)66.0质量份、成分(e-1)9.4质量份、成分(f-1)18.9质量份，耗费30分钟于其中依序混合成分(d-1)354质量份、成分(d-2)354质量份、成分(d-3)1509质量份。使其变均匀之后，在减压下、160℃下加热混合60分钟后，冷却至室温而获得混合物。该混合物并未维持均匀的糊状。
于该混合物中混合成分(b-1)36.6质量份、成分(non-b-2)0.71质量份、(g-1)2.45质量份、作为反应抑制剂的苯基丁炔醇0.014质量份，但无法获得均匀的导热性硅酮组合物的(ii)液。
针对所述导热性硅酮组合物，使用tainstruments公司制造的流变仪(ar550)测定粘度。另外，在25℃下使其硬化1天，并测定硬度。
一个月后，确认保存稳定性。将结果示于表2中。
[比较例2]
与实施例2同样地进行而获得导热性硅酮组合物的(i)液。
其次，计量成分(a-1)82.5质量份、成分(e-1)9.4质量份、成分(f-1)11.8质量份，耗费30分钟于其中依序混合成分(d-1)354质量份、成分(d-2)354质量份、成分(d-3)1509质量份。使其变均匀之后，在减压下、160℃下加热混合60分钟后，冷却至室温而获得混合物。
在该混合物中均匀混合成分(non-b-2)0.71质量份、成分(non-b-3)28.77质量份、(g-1)2.17质量份、作为反应抑制剂的苯基丁炔醇0.014质量份，获得导热性硅酮组合物的(ii)液。
针对所述导热性硅酮组合物，使用tainstruments公司制造的流变仪(ar550)测定粘度。另外，在25℃下使其硬化1天，并测定硬度。
一个月后，确认保存稳定性。将结果示于表2中。
[表2]
[比较例3]
与实施例1同样地进行而获得导热性硅酮组合物的(i)液。
其次，计量成分(f-1)23质量份(＝上述与实施例1的(i)液等量)、成分(e-1)13.8质量份，耗费30分钟尝试于其中依序混合成分(d-1)461质量份、成分(d-2)461质量份、成分(d-3)1244质量份，其结果，整体成为粉状的固形组合物，无法获得液状组合物。即，无法调整(ii)液。
如实施例1～2所示，在[(ii)液中的成分(e)及成分(f)的和]相对于[(i)液中的成分(e)及成分(f)的和]的质量比为3.0或3.1的情况下，本发明的各导热性硅酮凝胶组合物(导热系数的设计值：5.0w/mk)中，(i)液、(ii)液均在硬化前维持表现出优异的间隙填充性的粘度，并且在1个月后的保存稳定性确认中，并未表现出油的分离，表现出良好的保存稳定性。
另一方面，在比较例1中，无法获得均匀的糊状导热性硅酮凝胶组合物。同样地，在比较例2中，虽然能够获得均匀的糊状导热性硅酮凝胶组合物，但是在1个月后的保存稳定性确认中，在表面上确认到了大量的油的分离，并不具有充分的保存稳定性。另外，至于比较例3，相当于(ii)液的成分并没有变为液状，无法获得多成分硬化型的导热性硅酮凝胶组合物。因此，在[(ii)液中的成分(e)及成分(f)的和]相对于[(i)液中的成分(e)及成分(f)的和]的质量比不满足本专利范围的情况下，无法获得稳定的多成分硬化型的导热性硅酮凝胶组合物。