本发明涉及具有优异的挤出性、制成硫化物时的机械物性及耐热性、弯曲疲劳性优异的丙烯酸类橡胶的制造方法；丙烯酸类橡胶、丙烯酸类橡胶组合物、其硫化物及硫化物的用途。
背景技术：
近年来，以高性能化、高功能化的要求日益高涨为背景，对橡胶部件也要求高度的耐热性。
丙烯酸类橡胶、其硫化物由于耐热老化性和耐油性、机械特性、压缩永久变形特性等物性优异，因此被较多地用作为要求耐热性的汽车发动机室内的软管构件、密封构件等的材料。
但是，受到近年的废气对策、发动机的高输出化等的影响，对于丙烯酸类橡胶，也要求进一步提高耐热性。
作为用于提高丙烯酸类橡胶的耐热性的手段，已知使丙烯酸类橡胶组合物含有特定的炭黑的技术(例如，参照专利文献1)、组合含有特定的防老剂的技术(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2008/143300号
专利文献2:日本特开2011-032390号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的主要目的在于，提供具有优异的挤出性、制成硫化物时的机械物性及耐热性、弯曲疲劳性优异的丙烯酸类橡胶的制造方法；丙烯酸类橡胶、丙烯酸类橡胶组合物、其硫化物及硫化物的用途。
用于解决问题的方案
即，本发明具有以下的主旨。
(1)一种丙烯酸类橡胶的制造方法，其中，将单体成分的总质量中的80～100质量％分批添加，在聚合温度20～60℃下进行乳液聚合，所述单体成分含有：具有碳数1～3的烷基的丙烯酸烷基酯100质量份、具有碳数4～8的烷基的丙烯酸烷基酯20～160质量份、和含有羧基的交联点单体0.1～10质量份。
(2)根据(1)所述的丙烯酸类橡胶的制造方法，其中，上述单体成分进一步含有具有碳数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯10～50质量份。
(3)根据(1)或(2)所述的丙烯酸类橡胶的制造方法，其中，上述单体成分进一步含有乙烯0～10质量份。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的丙烯酸类橡胶的制造方法，其中，每一小时的上述单体成分的分批添加量为上述单体成分的总质量的5～25质量％。
(5)一种丙烯酸类橡胶，其是通过(1)～(4)中任一项所述的制造方法得到的，所述丙烯酸类橡胶在150℃、剪切速度6080s-1下的模口膨胀为1.3～2.0以下，数均分子量(mn)为10万～40万且分子量分布(mw/mn)为2～4，甲苯不溶成分为15％以下。
(6)一种丙烯酸类橡胶，其中，作为单体单元，含有：具有碳数1～3的烷基的丙烯酸烷基酯100质量份、具有碳数4～8的烷基的丙烯酸烷基酯20～160质量份、和含有羧基的交联点单体0.1～10质量份，所述丙烯酸类橡胶在150℃、剪切速度6080s-1下的模口膨胀为1.3～2.0，数均分子量(mn)为10万～40万且分子量分布(mw/mn)为2～4，甲苯不溶成分为15％以下。
(7)根据(6)所述的丙烯酸类橡胶，其中，作为单体单元，进一步含有具有碳数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯10～50质量份。
(8)根据(6)或(7)所述的丙烯酸类橡胶，其中，作为单体单元，进一步含有乙烯0～10质量份。
(9)一种丙烯酸类橡胶组合物，其包含(6)～(8)中任一项所述的丙烯酸类橡胶100质量份、和炭黑30～80质量份。
(10)根据(9)所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，炭黑的算术平均粒径为25～40nm、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)吸油量为150～240ml/100g、氮吸附比表面积(n2sa)与碘吸附量(ia)之比(n2sa/ia)为0.6～0.9、且微晶内的层平面的c轴方向的平均堆积高度(lc)为2nm以上。
(11)根据(9)或(10)所述的丙烯酸类橡胶组合物，其中，炭黑为乙炔黑。
(12)一种硫化物，其为(9)～(11)中任一项所述的丙烯酸类橡胶组合物的硫化物。
(13)根据(12)所述的硫化物，其中，在190℃下加热500小时后的拉伸强度为2.0～7.0mpa，断裂伸长率为100～210％。
(14)根据(12)或(13)所述的硫化物，其中，在基于jis-k6260：2010而测定的弯曲裂纹产生试验中，在进行150万次折弯操作后，外观观察不到裂纹及龟裂。
(15)一种(12)～(14)中任一项所述的硫化物的制造方法，其具有一次硫化工序和二次硫化工序，所述一次硫化工序在100～200℃下进行1～10小时蒸汽硫化或加压硫化，所述二次硫化工序将通过一次硫化工序得到的硫化物在100～200℃下进行1～10小时的热空气硫化。
(16)一种橡胶软管，其使用了(12)～(14)中任一项所述的硫化物。
(17)一种密封部件，其使用了(12)～(14)中任一项所述的硫化物。
发明的效果
根据本发明，提供丙烯酸类橡胶的制造方法、组合物、其硫化物及硫化物的用途，所述丙烯酸类橡胶的制造方法可得到具有优异的挤出性、制成硫化物时的机械物性及耐热性、弯曲疲劳性优异的丙烯酸类橡胶。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行详细说明，但本发明不受以下所示的各实施方式限定。
本实施方式的丙烯酸类橡胶是将单体成分的总质量中的80～100质量％分批添加并在聚合温度20～60℃下进行乳液聚合而成的，所述单体成分含有：具有碳数1～3的烷基的丙烯酸烷基酯、具有碳数4～8的烷基的丙烯酸烷基酯、和含有羧基的交联点单体。交联点单体是指具有形成交联点(也称为交联位点)的官能团的单体。另外，该丙烯酸类橡胶可以进一步共聚有具有碳数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯和/或乙烯(即，单体成分可以进一步含有具有碳数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯和/或乙烯。)。
丙烯酸烷基酯是成为丙烯酸类橡胶的骨架的成分，通过调整具有碳数1～3的烷基的丙烯酸烷基酯与具有碳数4～8的烷基的丙烯酸烷基酯的含量，可以调整丙烯酸类橡胶、其硫化物的耐寒性及耐油性。例如，在使用丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯制造丙烯酸类橡胶的情况下，通过增加丙烯酸乙酯的共聚比率可以提高硫化物的耐油性，通过增加丙烯酸正丁酯的共聚比率可以提高硫化物的耐寒性。
具有碳数1～3的烷基的丙烯酸烷基酯有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯。具有碳数4～8的烷基的丙烯酸烷基酯有丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯。这些丙烯酸烷基酯中，优选使用丙烯酸乙酯作为具有碳数1～3的烷基的丙烯酸烷基酯，优选使用丙烯酸正丁酯作为具有碳数4～8的烷基的丙烯酸烷基酯。
关于这些丙烯酸烷基酯的含量，将具有碳数1～3的烷基的丙烯酸烷基酯设为100质量份，则具有碳数4～8的烷基的丙烯酸烷基酯为20～160质量份，优选为25～155质量份，更优选为30～150质量份的范围。当具有碳数4～8的烷基的丙烯酸烷基酯的含量小于20质量份时，无法提高所得到的丙烯酸类橡胶的硫化物的耐寒性、弯曲疲劳性，若含量超过160质量份，则存在无法提高所得到的丙烯酸类橡胶的硫化物的耐油性、拉伸强度的情况。丙烯酸类橡胶的、来自丙烯酸烷基酯的单体单元(以下也称为丙烯酸烷基酯单元。)的含量优选在上述范围内。丙烯酸类橡胶中的这些单体单元的含量可以基于关于丙烯酸类橡胶或丙烯酸类橡胶组合物的、所得到的核磁共振谱来定量。
交联点单体为能够通过来自该交联点单体的羧基使得所得到的丙烯酸类橡胶的分子间交联成为可能的成分，是为了调整丙烯酸类橡胶的硬度、断裂伸长率而使用的。
作为交联点单体，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、马来酸单环己酯、富马酸单环己酯、肉桂酸等，但不限于这些。交联点单体不仅可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
交联点单体中，碳数为1～8的马来酸单烷基酯或富马酸单烷基酯较佳，这些中优选使用马来酸单丁酯。
将具有碳数1～3的烷基的丙烯酸烷基酯设为100质量份，交联点单体的含量为0.1～10质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为1～5质量份，特别优选为1～4质量份。当交联点单体的含量少于0.1质量份时，使丙烯酸类橡胶交联的效果差，存在所得到的硫化物的强度不够的情况。当交联点单体的含量超过10质量份时，存在丙烯酸类橡胶的硫化物过度固化、从而该硫化物丧失橡胶弹性的情况。丙烯酸类橡胶的、来自交联点单体的单体单元(以下也称为交联点单体单元。)的含量优选在上述范围内。可以通过将共聚物的生橡胶溶解于甲苯、使用氢氧化钾的中和滴定来进行交联点单体单元的定量。
丙烯酸类橡胶可如下得到：将上述单体成分的总质量中的20质量％以下、优选为10质量％以下预先加入聚合罐中，将剩余的80质量％以上、优选为90质量％以上在聚合中分次添加(分批添加)，同时在聚合温度20～60℃、优选为30～55℃下进行乳液聚合，从而可得到。需要说明的是，在本实施方式中，可以将单体成分的总量(100质量％)分批添加。当分批添加的单体少于80质量％时，不能充分去除聚合热，难以稳定地进行聚合。另外，聚合初期和后期所得到的丙烯酸类橡胶的组成不同，耐热性、弯曲疲劳性、挤出性差。
每一小时的单体成分的分批添加量优选为单体成分的总质量中的5～25质量％，更优选为10～20质量％。若单体成分的分批添加量为5质量％以上，则丙烯酸类橡胶容易高分子量化，机械强度容易进一步提高。若分批添加量为25质量％以下，则可以更有效地去除聚合热，容易更加稳定地进行聚合。
已知丙烯酸类橡胶的主链会由于热、空气等的影响而氧化劣化从而发生交联反应，断裂伸长率等机械特性会急剧下降。通常将这种情况称为热老化。
为了抑制该热老化，也可以在丙烯酸类橡胶中共聚具有碳数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。即，上述单体成分可以进一步含有具有碳数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。甲基丙烯酸烷基酯通过预先共聚到丙烯酸类橡胶的主链中，具有下述效果：在丙烯酸类橡胶组合物发生热老化时抑制固化劣化、维持断裂伸长率等机械特性，并且通过α-甲基位提高丙烯酸类橡胶的断裂伸长率及弯曲疲劳性、挤出性。
碳数1～4的甲基丙烯酸烷基酯有例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯。甲基丙烯酸烷基酯不仅可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。这些之中，使用甲基丙烯酸甲酯由于可以维持硫化物的热老化后的拉伸强度的残留率、及断裂伸长率的残留率而优选。
将具有碳数1～3的烷基的丙烯酸烷基酯设为100质量份，甲基丙烯酸烷基酯的含量优选为10～50质量份，更优选为15～45质量份的范围。通过设为该范围，可以提高耐热性及弯曲疲劳性。若甲基丙烯酸烷基酯的含量超过50质量份，存在丙烯酸类橡胶的硫化物的耐寒性下降的情况。丙烯酸类橡胶的、来自甲基丙烯酸烷基酯的单体单元(以下也称为甲基丙烯酸烷基酯单元。)的含量优选在上述范围内。
为了提高所得到的硫化物的机械特性，可以在丙烯酸类橡胶中共聚有乙烯。即，上述单体成分可以进一步含有乙烯。将具有碳数1～3的烷基的丙烯酸烷基酯设为100质量份，乙烯的含量优选为10质量份以下，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.5～3质量份。通过使乙烯以该数值范围进行共聚，可得到硫化物的断裂伸长率及弯曲疲劳性得到提高的丙烯酸类橡胶组合物。丙烯酸类橡胶的、来自乙烯的单体单元(以下也称为乙烯单元。)的含量优选在上述范围内。丙烯酸类橡胶中的乙烯单元的含量可以基于关于丙烯酸类橡胶或丙烯酸类橡胶组合物的、所得到的核磁共振谱来定量。
在丙烯酸类橡胶中，还可以在不损害本发明的目的的范围内共聚能够与丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯或交联点单体共聚的其它单体。作为能够共聚的其它单体，没有特别限定，可列举例如：丙烯酸甲氧基乙酯之类的(甲基)丙烯酸烷氧基酯；乙酸乙烯酯；甲基乙烯基酮之类的烷基乙烯基酮；乙烯基乙基醚、烯丙基甲醚等乙烯基醚及烯丙基醚；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等乙烯基芳香族化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈；丙烯酰胺；丙烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、乙烯、丙酸乙烯酯、马来酸二甲酯之类的马来酸二酯、富马酸二甲酯之类的富马酸二烷基酯、衣康酸二甲酯之类的衣康酸二烷基酯、柠康酸二甲酯之类的柠康酸二烷基酯、中康酸二甲酯之类的中康酸二烷基酯、2-戊烯二酸二甲酯之类的2-戊烯二酸二烷基酯、乙炔二羧酸二甲酯之类的乙炔二羧酸二烷基酯等烯属不饱和化合物。
在本实施方式中，通过向乳液聚合的反应体系中分批添加单体成分的总质量中的80～100质量％，可以得到丙烯酸类橡胶。也可以向乳液聚合的反应体系中添加水、乳化剂、ph调节剂、聚合引发剂、聚合终止剂、链转移剂等。这些成分可以在分批添加单体成分之前添加到反应体系中，也可以在分批添加单体成分的同时分批添加到反应体系中。在分批添加单体成分的期间，乳液聚合的反应体系保持在20～60℃。
例如，相对于单体成分的总量100质量份，乳液聚合的反应体系中的水的添加量优选为80质量份以上，更优选为100质量份以上，进一步优选为120质量份以上。另外，例如，相对于单体成分的总量100质量份，乳液聚合的反应体系中的水的添加量优选为500质量份以下，更优选为400质量份以下，进一步优选为300质量份以下。
作为向乳液聚合的反应体系中添加的乳化剂，可列举例如：完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯失水山梨醇烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等阳离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。这些之中，优选部分皂化聚乙烯醇。这些乳化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。相对于单体成分的总量100质量份，乳液聚合的反应体系中的乳化剂的添加量为例如0.1质量份以上且10质量份以下。
作为向乳液聚合的反应体系中添加的ph调节剂，可列举例如：氨、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、单丁基胺、二丁基胺、三丁基胺等烷基胺；二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺等烷醇胺；亚乙基二胺、亚丙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等亚烷基多胺；氨、亚乙基亚胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉；及乙酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、柠檬酸钠等碱金属盐等。这些之中，优选乙酸钠。这些ph调节剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。相对于单体成分的总量100质量份，乳液聚合的反应体系中的ph调节剂的添加量优选为5质量份以下，更优选为0.1～2质量份。
作为向乳液聚合的反应体系中添加的聚合引发剂，可列举例如：偶氮双异丁腈等偶氮化合物；叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、苯甲酰过氧化物等有机过氧化物；过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。这些之中，优选叔丁基过氧化氢。这些聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。相对于单体成分的总量100质量份，乳液聚合的反应体系中的聚合引发剂的添加量为例如0.01～2质量份。
另外，作为过氧化物的聚合引发剂(过氧化物引发剂)可以与还原剂组合而作为氧化还原系聚合引发剂使用。作为该还原剂，没有特别限定，可列举硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有处于还原态的金属离子的化合物、甲磺酸钠等磺酸化合物、二甲基苯胺等胺化合物等。这些之中，优选硫酸亚铁。这些还原剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。相对于过氧化物引发剂1质量份，乳液聚合的反应体系中的还原剂的添加量优选为0.01～2质量份以下。
作为向乳液聚合的反应体系中添加的聚合终止剂，可列举例如羟基胺、羟基胺硫酸盐、二乙基羟基胺、羟基胺磺酸及其碱金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢醌、1,4-苯醌等。这些之中，优选氢醌。这些聚合终止剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。例如，相对于单体成分的总量100质量份，乳液聚合的反应体系中的聚合终止剂的添加量优选为0.1质量份以上且2质量份以下。
作为向乳液聚合的反应体系中添加的链转移剂，可列举例如：正丁基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇类；四乙基秋兰姆硫化物、双五亚甲基秋兰姆六硫化物等硫化物类；α-甲基苯乙烯二聚体；四氯化碳等。这些之中，优选叔十二烷基硫醇。这些链转移剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。相对于单体成分的总量100质量份，乳液聚合的反应体系中的链转移剂的添加量优选为1质量份以下，更优选为0.001～0.3质量份。
通过本实施方式的丙烯酸类橡胶的制造方法得到的丙烯酸类橡胶满足：(1)在150℃、剪切速度6080s-1下的模口膨胀在1.3～2.0的范围；(2)数均分子量(mn)为10万～40万，且分子量分布(mw/mn)为2～4；(3)甲苯不溶成分为15％以下。
模口膨胀为表示丙烯酸类橡胶的挤出性的值，使用capilograph1d型(东洋精机公司制)，在机筒温度150℃、机筒直径9.55mm、毛细管长度：l＝40mm、毛细管直径：d1＝1mm(l/d＝40)、活塞下降速度500mm/分钟(剪切速度6080s-1)、室温环境下(25±2℃)将丙烯酸类橡胶挤出成股线状，通过下述式来求出。
模口膨胀(％)＝(w/(lρs0)-1)×100
(其中，w、l为样品的质量(g)和长度(cm)，ρ为丙烯酸类橡胶的比重，s0为模头的面积(cm2)。)
丙烯酸类橡胶的模口膨胀的值在1.3～2.0的范围内，更优选为1.5～1.9的范围。对于调整模口膨胀的值而言，调整制造丙烯酸类橡胶时的单体分批添加比例、甲苯不溶成分、分子量分布即可。
丙烯酸类橡胶的数均分子量(mn)为可以用凝胶渗透色谱法(gpc)求出的值，可以调整到10万～40万的范围、更优选15万～35万的范围。对于调整丙烯酸类橡胶的数均分子量(mn)的值而言，调整制造丙烯酸类橡胶时的链转移剂的量即可。在丙烯酸类橡胶的mn小于10万时，存在拉伸强度下降的情况，另一方面，在大于40万时，存在处理变得困难的情况。
丙烯酸类橡胶的分子量分布(mw/mn)为可以用凝胶渗透色谱法(gpc)求出的重均分子量与数均分子量之比，可以调整到2～4的范围、更优选2.5～3.5的范围。对于调整丙烯酸类橡胶的分子量分布(mw/mn)而言，调整制造丙烯酸类橡胶时的聚合温度即可。在分子量分布(mw/mn)小于2时，存在挤出性、弯曲疲劳性下降的情况，大于4时，存在拉伸强度下降的情况。就通过gpc测定求出的分子量、分子量分布而言，可以以四氢呋喃为流动相且使用聚苯乙烯凝胶柱通过聚苯乙烯换算来求出。
丙烯酸类橡胶的甲苯不溶成分可以调整到15％以下的范围、更优选10％以下的范围。对于调整丙烯酸类橡胶的甲苯不溶成分而言，调整制造丙烯酸类橡胶时的最终聚合率、聚合温度即可。在甲苯不溶成分大于15％时，存在拉伸强度、弯曲疲劳性、挤出性、及耐热性下降的情况。可以通过调整聚合温度、乳化剂、凝结剂的种类来进行甲苯不溶成分的调整。
可以如下所述地计算甲苯不溶成分。
精确称量试样1g(a)，在温度25℃下用48小时溶解于甲苯100ml后，将溶解液转移到已事先测定了质量(b)的容量250ml的离心管中，使用最大离心半径13.8cm的角式转子在温度10℃以下以8500rpm进行60分钟的离心分离，通过倾析除去非沉淀物，在温度70℃的真空干燥器中干燥24小时，测定干燥后的离心管的质量(d)，通过下式进行计算。
甲苯不溶成分(％)＝(d-b)/a×100
通过使丙烯酸类橡胶含有炭黑，从而可以提高所得到的硫化物的机械物性及耐热性。作为炭黑，可列举例如乙炔黑、科琴黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、石墨化炭黑等，但不限于这些。在本实施方式中，为了进一步发挥本发明的效果，在这些炭黑中特别优选使用乙炔黑。
相对于丙烯酸类橡胶100质量份，上述炭黑在丙烯酸类橡胶组合物中的含量为30～80质量份，更优选为40～75质量份，进一步优选为45～70质量份。若炭黑的含量小于30质量份，存在无法表现出硫化物的强度提高效果的情况。在含量超过90质量份时，存在硫化物的拉伸强度下降的情况。
上述炭黑的算术平均粒径优选为25～45nm的范围，更优选为30～40nm。该算术平均粒径为任选的30个颗粒的最大直径的平均值。可利用电子显微镜确认该最大直径。在算术平均粒径小于25nm时，存在所得到的丙烯酸类橡胶组合物失去流动性、挤出性差的情况。另外，在算术平均粒径超过45nm时，存在丙烯酸类橡胶的增强性弱、机械强度下降的情况。
上述炭黑的dbp吸油量为例如150～240ml/100g，优选为155～225ml/100g。在dbp吸油量小于150ml/100g时，存在炭黑的分散性差、耐热性下降的情况。另外，在大于220ml/100g时，存在炭黑的粒硬度变小、容易变成微粉末、处理变得困难的情况。
上述炭黑的氮吸附比表面积(n2sa)与碘吸附量(ia)之比(n2sa/ia)为0.6～0.9，特别优选为0.7～0.8。在表示炭黑的表面活性的n2sa/ia小于0.6时，存在增强性差、机械强度下降的情况。另外，当超过0.9时，存在加工性、弯曲疲劳性、挤出性差的情况。
上述炭黑的微晶内的层平面的c轴方向的平均堆积高度lc为例如2nm以上，特别优选为2.5nm以上。在lc小于2nm时，存在橡胶组合物的增强性弱、机械强度下降的情况。
丙烯酸类橡胶组合物可以进一步含有硫化剂、硫化促进剂。
硫化剂只要是通常用于含羧基的丙烯酸类橡胶组合物的硫化的硫化剂就没有特别限定，优选多元胺化合物及多元胺化合物的碳酸盐，更优选碳数4～30的多元胺化合物及其碳酸盐。需要说明的是，这些硫化剂不仅可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。不仅可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为多元胺化合物及多元胺化合物的碳酸盐，没有特别限定，可列举脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐、以及芳香族多元胺化合物等。这些之中，特别优选脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐。
作为脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐，没有特别限定，可列举例如六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、及n,n’-双肉桂醛缩-1,6-己二胺等。这些之中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐。
作为芳香族多元胺化合物，没有特别限定，可列举例如4,4’-亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2’-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、及1,3,5-苯三胺等。这些之中，优选2,2’-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷。
硫化剂的含量没有特别限定，相对于丙烯酸类橡胶100质量份，优选0.1～10质量份，更优选为0.3～5质量份。通过设为该范围，可进行必要且充分的硫化处理。
另外，优选相对于硫化剂进一步含有硫化促进剂。为了调整硫化速度而添加硫化促进剂。作为硫化促进剂，没有特别限定，优选使用脂肪族一元仲胺化合物、脂肪族一元叔胺化合物、胍化合物、咪唑化合物、季鎓盐、叔膦化合物、弱酸的碱金属盐、及二氮杂双环烯烃化合物等，这些中，优选二氮杂双环烯烃合物。
关于硫化促进剂的添加量，可以以不减弱由本实施方式的丙烯酸类橡胶组合物得到的硫化物的特性的范围来添加。
脂肪族一元仲胺化合物为氨中的2个氢原子被脂肪族烃基取代而得的化合物。取代氢原子的脂肪族烃基没有特别限定，优选为碳数1～30的脂肪族烃基，更优选为碳数8～20的脂肪族烃基。作为脂肪族一元仲胺化合物的具体例子，可列举二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二烯丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二叔丁基胺、二仲丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、双十一烷基胺、双十二烷基胺、双十三烷基胺、双十四烷基胺、二(十五烷基)胺、二鲸蜡基胺、双-2-乙基己基胺、双十八烷基胺、双-顺式-9-十八烯基胺、及双十九烷基胺等。
脂肪族一元叔胺化合物为氨的3个氢原子全部被脂肪族烃基取代而得的化合物。取代氢原子的脂肪族烃基没有特别限定，优选为碳数1～30的脂肪族烃基，更优选为碳数1～22的脂肪族烃基。作为脂肪族一元叔胺化合物的具体例子，可列举三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三烯丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三叔丁基胺、三仲丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺、三癸基胺、三(十四烷基)胺、三(十五烷基)胺、三鲸蜡基胺、三(2-乙基己基)胺、三(十八烷基)胺、三(顺式-9-十八烯基)胺、三(十九烷基)胺、n,n-二甲基癸基胺、n,n-二甲基十二烷基胺、n,n-二甲基十四烷基胺、n,n-二甲基鲸蜡基胺、n,n-二甲基十八烷基胺、n,n-二甲基山嵛基胺、n-甲基二癸基胺、n-甲基二(十二烷基)胺、n-甲基二(十四烷基)胺、n-甲基二鲸蜡基胺、n-甲基二(十八烷基)胺、n-甲基二山嵛基胺、及二甲基环己基胺等。
作为胍化合物的具体例子，可列举1,3-二邻甲苯基胍、1,3-二苯基胍等。
作为咪唑化合物的具体例子，可列举2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。
作为季鎓盐的具体例子，可列举四正丁基溴化铵、十八烷基三正丁基溴化铵等。
作为叔膦化合物的具体例子，可列举三苯基膦、三对甲苯基膦等。
作为弱酸的碱金属盐的具体例子，可列举：钠、钾的磷酸盐、碳酸盐等无机弱酸盐；及钠、钾的硬脂酸盐、月桂酸盐等有机弱酸盐。
作为二氮杂双环烯烃合物的具体例子，可列举1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(dbu)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)等。
以硫化温度以下的温度，将上述硫化剂及硫化促进剂等与本实施方式的丙烯酸类橡胶组合物进行混炼。可以将本实施方式的丙烯酸类橡胶组合物成型为期望的各种形状后进行硫化而制成硫化物，或者，也可以在硫化后成型为各种形状。硫化温度可根据丙烯酸类橡胶组合物中的各成分的含量、硫化剂的种类来适宜设定，通常为100～200℃，优选为130～180℃。另外，硫化所需要的时间为1～10小时，优选为2～6小时。
关于对丙烯酸类橡胶组合物进行混炼、成型、硫化的装置及对丙烯酸类橡胶组合物的硫化物进行混炼、成型的装置，可以使用通常用于橡胶工业的装置。作为硫化方法，优选蒸汽硫化或加压硫化。
另外，丙烯酸类橡胶组合物可根据需要利用热空气硫化进行二次硫化。硫化温度可以根据丙烯酸类橡胶组合物中的各成分的含量、硫化剂的种类来适宜设定，通常为100～200℃，优选为130～180℃。另外，硫化所需要的时间为1～10小时，优选为2～6小时。通过进行二次硫化，有时可得到充分的机械特性和橡胶弹性。
在供于实用时，丙烯酸类橡胶组合物可根据其目的添加填充剂、增强剂、增塑剂、润滑剂、防老剂、稳定剂、硅烷偶联剂等。
作为填充剂、增强剂，可以添加炭黑以外的通常用于橡胶用途的填充剂、增强剂，例如有二氧化硅、滑石、碳酸钙等填充剂、增强剂。这些添加剂的含量的合计相对于丙烯酸类橡胶组合物100质量份优选为20～100质量份的范围。
作为增塑剂，可以添加通常用于橡胶用途的增塑剂，例如有酯系增塑剂、聚氧乙烯醚系增塑剂、偏苯三酸酯系增塑剂等。增塑剂的含量相对于丙烯酸类橡胶组合物100质量份优选为直至50质量份左右为止的范围。
就本实施方式的硫化物而言，在190℃下加热500小时后的拉伸强度为2.0～7.0mpa，断裂伸长率为100～210％。对于将加热后的拉伸强度调整到该范围而言，使用lc高的炭黑即可，对于将加热后的断裂伸长率调整到该范围而言，使用n2sa/ia小的炭黑即可。
就本实施方式的硫化物而言，在基于jis-k6260：2010而测定的弯曲裂纹产生试验中，进行150万次折弯操作后，外观观察不到裂纹、龟裂。为了使外观不产生裂纹、龟裂，调整甲苯不溶成分、交联点量、聚合温度即可。
本实施方式的丙烯酸类橡胶组合物的硫化物特别适合作为橡胶软管、衬垫、包装等密封部件。该橡胶软管及密封部件可以仅包含本实施方式的丙烯酸类橡胶组合物或其硫化物，或者也可以与其它部件组合。
作为橡胶软管，有例如汽车、建筑机械、液压设备等的变速器油冷却器软管、发动机油冷却器软管、风管软管、涡轮中冷器软管、热空气软管、散热器软管、动力转向软管、燃料系统用软管、排水系统用软管等。
作为橡胶软管的构成，可以为如通常所进行的将增强丝或线设置在软管的中间或橡胶软管的最外层的结构、以及与氟橡胶或有机硅橡胶等橡胶的层叠结构。
作为密封部件，有例如发动机缸盖衬垫、油盘衬垫、油封、唇形密封圈、o型圈、变速器密封衬垫、曲轴、凸轮轴密封衬垫、阀杆、动力转向密封带罩密封件、等速万向节用防护罩材料、及齿轮齿条副防护罩材料等。
实施例
以下通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限制。
试验中使用的试剂如下。
·乙炔黑粒状品：denka公司制denkablack粒状品
·乙炔黑fx-35：denka公司制denkablackfx-35
·乙炔黑hs-100：denka公司制denkablackhs-100
·fef炭黑：tokaicarbonco.,ltd.制seastso
·硬脂酸：花王公司制lunacs-90
·防老剂：uniroyal公司制naugard445(4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺)
·液体石蜡：kaneda公司制hicallk-230
·硬脂胺：花王公司制farmin80
·diak#1：杜邦公司制硫化剂6-氨基己基氨基甲酸
·xla-60：朗盛公司制硫化促进剂
如下测定3种乙炔黑及fef炭黑的物性，将测定结果示于表1。
(1)算术平均粒径
对于炭黑粉体，用透射型电子显微镜以5万倍进行拍摄，测定30个粒径，取平均值。
(2)dbp吸油量
基于jisk6217-4：2008而测定。
(3)氮吸附比表面积(n2sa)
基于jisk6217-2：2008而测定。
(4)碘吸附量(ia)
基于jisk6217-1：2008而测定。
(5)微晶内的层平面的c轴方向的平均堆积高度(lc)
利用使用cu-kα射线的x射线衍射法中的(002)衍射线，按照下式来计算。
lc＝(180·k·λ)/(π·β·cosθ)
(其中，k＝形状因数(使用0.9)，λ＝x射线的波长(0.154nm)，θ＝表示(002)衍射线吸收带的最大值的角度，β＝以角度表示的(002)衍射线吸收带的半值宽度。)
(6)体积密度
基于jisk6219-2：2006而测定。
(7)热失重
基于jisk6218-1：2005而测定。
(8)灰分
基于jisk6218-2：2005而测定。
[表1]
在下述所示的条件下制作丙烯酸类橡胶。
＜丙烯酸类橡胶a＞
向内容积40升的耐压反应容器中加入4质量％的部分皂化聚乙烯醇的水溶液17kg、乙酸钠22g，一边用搅拌机充分混合，一边用氮气置换槽内上部的空气，之后将乙烯0.95kg压入槽上部，将压力调整为3.5mpa。持续进行搅拌，使槽内保持55℃，之后用6小时压入丙烯酸乙酯6.2kg、丙烯酸正丁酯3.9kg、甲基丙烯酸甲酯1.1kg、马来酸单丁酯300g、叔十二烷基硫醇1.8g的单体混合液。同时，用6小时从注入口另行压入叔丁基过氧化氢水溶液(0.25质量％、2升)，使聚合进行至最终聚合率95％为止。向生成的聚合液中添加硼酸钠水溶液(3.5质量％、7升)作为凝结剂而使聚合物固化，进行脱水及干燥，由此制作丙烯酸类橡胶a。
该丙烯酸类橡胶a的共聚物组成为：乙烯单体单元2.0质量％、马来酸单丁酯单体单元1.6质量％、丙烯酸乙酯单体单元53.0质量％、丙烯酸正丁酯单体单元33.7质量％、甲基丙烯酸甲酯单体单元9.7质量％。关于马来酸单丁酯单体单元的定量，将共聚物的生橡胶溶解于甲苯，通过使用氢氧化钾的中和滴定来测定。关于此外的共聚物组成，采集核磁共振谱来定量各成分。另外，数均分子量mn＝35万，分子量分布mw/mn＝3.7。
＜丙烯酸类橡胶b＞
方法与丙烯酸类橡胶a相同，但是将叔十二烷基硫醇变更为12.4g，以最终聚合率95％得到丙烯酸类橡胶b。
该丙烯酸类橡胶b的共聚物组成为：乙烯单体单元2.0质量％、马来酸单丁酯单体单元1.6质量％、丙烯酸乙酯单体单元52.8质量％、丙烯酸正丁酯单体单元33.8质量％、甲基丙烯酸甲酯单体单元9.8质量％。另外，数均分子量mn＝12万，分子量分布mw/mn＝3.9。
＜丙烯酸类橡胶c＞
方法与丙烯酸类橡胶a相同，但是不使用乙烯且在常压下进行聚合，以最终聚合率95％得到丙烯酸类橡胶c。
该丙烯酸类橡胶c的共聚物组成为：马来酸单丁酯单体单元1.6质量％、丙烯酸乙酯单体单元53.9质量％、丙烯酸正丁酯单体单元34.5质量％、甲基丙烯酸甲酯单体单元10质量％。另外，数均分子量mn＝33万，分子量分布mw/mn＝3.8。
＜丙烯酸类橡胶d＞
方法与丙烯酸类橡胶a相同，但是将聚合温度变更为30℃，以最终聚合率95％得到丙烯酸类橡胶d。
该丙烯酸类橡胶d的共聚物组成为：乙烯单体单元3.6质量％、马来酸单丁酯单体单元1.7质量％、丙烯酸乙酯单体单元52.2质量％、丙烯酸正丁酯单体单元33.1质量％、甲基丙烯酸甲酯单体单元9.4质量％。另外，数均分子量mn＝34万，分子量分布mw/mn＝3.7。
＜丙烯酸类橡胶e＞
方法与丙烯酸类橡胶a相同，但是变更为丙烯酸乙酯3.9kg、丙烯酸正丁酯5.6kg、甲基丙烯酸甲酯1.7kg、马来酸单丁酯300g、叔十二烷基硫醇1.1g，以最终聚合率95％得到丙烯酸类橡胶e。
该丙烯酸类橡胶e的共聚物组成为：乙烯单体单元2.1质量％、马来酸单丁酯单体单元1.6质量％、丙烯酸乙酯单体单元33.1质量％、丙烯酸正丁酯单体单元48.7质量％、甲基丙烯酸甲酯单体单元14.5质量％。另外，数均分子量mn＝33万，分子量分布mw/mn＝3.6。
＜丙烯酸类橡胶f＞
方法与丙烯酸类橡胶a相同，但是变更为丙烯酸乙酯7.8kg、丙烯酸正丁酯3.4kg、马来酸单丁酯300g、叔十二烷基硫醇1.4g，以最终聚合率95％得到丙烯酸类橡胶f。
该丙烯酸类橡胶f的共聚物组成为：乙烯单体单元1.9质量％、马来酸单丁酯单体单元1.7质量％、丙烯酸乙酯单体单元67.5质量％、丙烯酸正丁酯单体单元28.9质量％。另外，数均分子量mn＝21万，分子量分布mw/mn＝3.7。
＜丙烯酸类橡胶g＞
方法与丙烯酸类橡胶a相同，但是在预先将单体混合液全部投入到反应容器的状态下开始聚合，以95％的最终聚合率得到丙烯酸类橡胶g。
该丙烯酸类橡胶g的共聚物组成为：乙烯单体单元1.7质量％、马来酸单丁酯单体单元1.5质量％、丙烯酸乙酯单体单元52.9质量％、丙烯酸正丁酯单体单元34.1质量％、甲基丙烯酸甲酯单体单元9.8质量％。另外，数均分子量mn＝36万，分子量分布mw/mn＝4.2。
＜丙烯酸类橡胶h＞
方法与丙烯酸类橡胶f相同，但是在预先将单体混合液全部投入反应容器的状态下开始聚合，以最终聚合率95％得到丙烯酸类橡胶h。
该丙烯酸类橡胶h的共聚物组成为：乙烯单体单元1.7质量％、马来酸单丁酯单体单元1.6质量％、丙烯酸乙酯单体单元67.6质量％、丙烯酸正丁酯单体单元29.1质量％。另外，数均分子量mn＝20万，分子量分布mw/mn＝4.3。
＜丙烯酸类橡胶i＞
方法与丙烯酸类橡胶a相同，但是变更为丙烯酸乙酯10.7kg、丙烯酸正丁酯500g、马来酸单丁酯300g、叔十二烷基硫醇1.4g，以最终聚合率95％得到丙烯酸类橡胶i。
该丙烯酸类橡胶i的共聚物组成为：乙烯单体单元1.6质量％、马来酸单丁酯单体单元1.6质量％、丙烯酸乙酯单体单元91.7质量％、丙烯酸正丁酯单体单元5.1质量％。另外，数均分子量mn＝21万，分子量分布mw/mn＝3.8。
＜丙烯酸类橡胶j＞
方法与丙烯酸类橡胶a相同，但是变更为丙烯酸乙酯4.4kg、丙烯酸正丁酯6.8kg、马来酸单丁酯300g、叔十二烷基硫醇1.4g，以最终聚合率95％得到丙烯酸类橡胶j。
该丙烯酸类橡胶j的共聚物组成为：乙烯单体单元1.7质量％、马来酸单丁酯单体单元1.6质量％、丙烯酸乙酯单体单元37.6质量％、丙烯酸正丁酯单体单元59.1质量％。另外，数均分子量mn＝21万，分子量分布mw/mn＝3.6。
＜丙烯酸类橡胶k＞
方法与丙烯酸类橡胶a相同，但是不使用马来酸单丁酯而开始聚合，以最终聚合率95％得到丙烯酸类橡胶k。
该丙烯酸类橡胶k的共聚物组成为：乙烯单体单元2.2质量％、丙烯酸乙酯单体单元53.6质量％、丙烯酸正丁酯单体单元34.3质量％、甲基丙烯酸甲酯单体单元9.9质量％。另外，数均分子量mn＝34万，分子量分布mw/mn＝3.8。
＜丙烯酸类橡胶l＞
方法与丙烯酸类橡胶a相同，但是将马来酸单丁酯量变更为3.0kg，以最终聚合率95％得到丙烯酸类橡胶l。
该丙烯酸类橡胶l的共聚物组成为：乙烯单体单元1.9质量％、马来酸单丁酯单体单元15.3质量％、丙烯酸乙酯单体单元47.2质量％、丙烯酸正丁酯单体单元26.5质量％、甲基丙烯酸甲酯单体单元9.1质量％。另外，数均分子量mn＝29万，分子量分布mw/mn＝3.6。
＜丙烯酸类橡胶m＞
方法与丙烯酸类橡胶a相同，但是在将单体混合液中的30质量％全部预先投入反应容器的状态下开始聚合，以最终聚合率95％得到丙烯酸类橡胶m。
该丙烯酸类橡胶m的共聚物组成为：乙烯单体单元2.1质量％、马来酸单丁酯单体单元1.6质量％、丙烯酸乙酯单体单元53.1质量％、丙烯酸正丁酯单体单元33.5质量％、甲基丙烯酸甲酯单体单元9.7质量％。另外，数均分子量mn＝35万，分子量分布mw/mn＝4.1。
＜丙烯酸类橡胶n＞
方法与丙烯酸类橡胶a相同，但是在聚合温度为10℃的状态下开始聚合，以最终聚合率95％得到丙烯酸类橡胶n。
该丙烯酸类橡胶n的共聚物组成为：乙烯单体单元2.5质量％、马来酸单丁酯单体单元1.6质量％、丙烯酸乙酯单体单元52.8质量％、丙烯酸正丁酯单体单元33.4质量％、甲基丙烯酸甲酯单体单元9.7质量％。另外，数均分子量mn＝38万，分子量分布mw/mn＝2.9。
＜丙烯酸类橡胶o＞
方法与丙烯酸类橡胶a相同，但是在聚合温度为80℃的状态下开始聚合，以最终聚合率95％得到丙烯酸类橡胶o。
该丙烯酸类橡胶n的共聚物组成为：乙烯单体单元1.8质量％、马来酸单丁酯单体单元1.6质量％、丙烯酸乙酯单体单元53.1质量％、丙烯酸正丁酯单体单元33.6质量％、甲基丙烯酸甲酯单体单元9.9质量％。另外，数均分子量mn＝33万，分子量分布mw/mn＝4.1。
＜物性试验方法＞
在以下的条件下评价丙烯酸类橡胶a～o的甲苯不溶成分和模口膨胀，将测定结果示于表2。
(1)甲苯不溶成分
精确称量试样1g(a)，在温度25℃下用48小时使其溶解于甲苯100ml后，将溶解液转移到已事先测定了质量(b)的容量250ml的离心管中，使用最大离心半径13.8cm的角式转子，在温度10℃以下以8500rpm离心分离60分钟，通过倾析除去非沉淀物，在温度70℃的真空干燥器中干燥24小时，测定干燥后的离心管的质量(d)，通过下式来计算。
甲苯不溶成分(％)＝(d-b)/a×100
(2)模口膨胀
使用capilograph1d型(东洋精机制作所公司制)，在机筒温度150℃、机筒直径9.55mm、毛细管长度：l＝40mm、毛细管直径：d1＝1mm(l/d＝40)、活塞下降速度500mm/分钟(剪切速度6080s-1)、室温环境下(25±2℃)将丙烯酸类橡胶挤出成股线状，通过下式求出。
模口膨胀(％)＝(w/(lρs0)-1)×100
(其中，w、l为样品的质量(g)和长度(cm)，ρ为丙烯酸类橡胶的比重，s0为模头的面积(cm2)。)
[表2]
＜丙烯酸类橡胶组合物的制作＞
将通过上述方法得到的丙烯酸类橡胶以表3的组成用0.5l加压型捏合机混炼15分钟后，使用6英寸开放辊(openroll)混炼20分钟。
[表3]
＜丙烯酸类橡胶组合物的硫化物的制作＞
将得到的丙烯酸类橡胶组合物制成厚度2.4mm的片后，用加压硫化机在170℃、40分钟下进行一次硫化，然后用170℃、4小时的吉尔烘箱(geeroven)进行二次硫化，从而制作硫化物。
＜物性试验方法＞
在以下的条件下评价所得到的丙烯酸类橡胶组合物的挤出性、丙烯酸类橡胶组合物的硫化物的拉伸强度·断裂伸长率、硬度、耐热性试验及弯曲疲劳性，将测定结果示于表3。
(1)挤出性
使用橡胶单螺杆挤出机(螺杆直径：50mm)成型为管状(内径：9mm、外径：14mm)，测定铅直方向的管挤出长度及模口膨胀。通过与上述相同的方法测定模口膨胀。
(2)拉伸强度·断裂伸长率
基于jisk6251-2010而测定。
(3)硬度
基于jisk6253-3，使用a型硬度计而测定。
(4)耐热性试验
基于jisk6257-2010，测定进行试验温度190℃、试验时间504小时的热处理后的丙烯酸类橡胶组合物的硫化物的拉伸强度·断裂伸长率及硬度变化。
(5)硬度变化
基于jisk6253-3，使用a型硬度计而测定。
(6)弯曲疲劳性(弯曲裂纹产生试验)
基于jis-k6260：2010而测定。使用如下得到的试样：将丙烯酸类橡胶以表1的组成用0.5l加压型捏合机、6英寸开放辊进行混炼，制成厚度2.4mm的片后，用加压硫化机进行170℃、40分钟的加压硫化，之后利用170℃、4小时的吉尔烘箱进行二次硫化。
弯曲疲劳性的评价如下进行。
a：200万次以上
b：150万次以上且小于200万次
c：小于150万次
如表2及3所示，本发明的丙烯酸类橡胶的挤出性(模口膨胀)优异，将其硫化而得到的丙烯酸类橡胶组合物的硫化物的机械物性及耐热性、弯曲疲劳性优异。