本发明涉及纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、预浸料以及纤维强化复合材料。
背景技术：
作为应用于航空器等的碳纤维、玻璃纤维强化复合材料用基体树脂，一直以来环氧树脂是最主流的，用于大量的机体结构。例如，在专利文献1中公开了包含[a]环氧树脂100质量份、[b]热塑性树脂5～80质量份、[c]二氨基二苯基砜20～50质量份、[d]平均粒径为1～1000nm的无机微粒0.01～30质量份作为必需成分的树脂组合物，在专利文献2中公开了包含[a]环氧树脂、[b]固化剂、[c]添加剂，[c]包含由平均直径40nm以下的一次粒子形成的无机物，并且具有特定的储存刚性模量的纤维强化复合材料用树脂组合物。
然而，上述那样的现有技术的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物具有不能同时实现耐热性和韧性这样的问题，作为航空器等那样的在严苛条件下使用的构件，具有不满足所希望的耐久性这样的课题。另外已知，一般而言如果使用赋予高耐热性的树脂，则韧性降低，两个性质处于此消彼长的关系。
另一方面，在形成预浸料时的该树脂组合物中存在分别适于含浸时和固化时的粘度特性。例如，要求在含浸时在低温条件(不使树脂的热历程恶化的程度的温度和时间)下粘度降低，显示优异的操作性(含浸性)，具有下述树脂流出性：在固化时树脂不会从强化纤维过度流出，并且在叠层时树脂以填埋空隙的程度流出。然而，现有技术的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物不能充分地满足这些粘度特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-242459号公报
专利文献2：日本专利第3648743号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的是提供具有优异的耐热性和韧性，并且具有在含浸时在低温条件(不使树脂的热历程恶化的程度的温度和时间)下粘度降低、显示优异的操作性、并且在固化时树脂不会从强化纤维过度流出、并且在叠层时树脂以填埋空隙的程度流出的树脂流出性的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物。
此外，本发明的另一目的是提供耐热性、韧性优异，并且室温下的操作性优异的预浸料。
此外，本发明的另一目的是提供耐热性、韧性优异，能够应用于各种用途的纤维强化复合材料。
用于解决课题的方法
本发明人反复进行了深入研究，结果发现，通过采用具有特定物性的2种环氧树脂成分，进一步以特定量配合热塑性树脂、特定粒径的弹性体微粒和二氧化硅微粒，从而能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
1.一种纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其相对于环氧树脂成分100质量份，含有：
热塑性树脂(c)8～15质量份；
平均粒径为1000nm以下的弹性体微粒(d)2～10质量份；以及
平均粒径为1000nm以下的二氧化硅微粒(e)0.5～2.5质量份，
所述环氧树脂成分由50℃的粘度为6000mpa·s以下的n,n,n’,n’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷树脂(a)60～85质量份、与25℃的粘度为20000mpa·s以下的液体双酚a型环氧树脂(b)15～40质量份构成。
2.根据上述1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其70℃的粘度为200pa·s以下，并且固化过程中的最低粘度为1pa·s以上。
3.根据上述1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，上述热塑性树脂(c)为聚醚砜。
4.根据上述1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其是将上述热塑性树脂(c)溶解于上述(a)成分和/或上述(b)成分而成的。
5.根据上述1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，上述弹性体微粒(d)为核壳型微粒。
6.根据上述1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其进一步包含固化剂(f)，上述固化剂(f)为二氨基二苯基砜。
7.根据上述1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，上述n,n,n’,n’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷树脂(a)的50℃的粘度为3000～6000mpa·s。
8.根据上述1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，上述液体双酚a型环氧树脂(b)的25℃的粘度为18000mpa·s以下。
9.根据上述1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，上述弹性体微粒(d)的平均粒径为500nm以下。
10.根据上述1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，上述二氧化硅微粒(e)的平均粒径为5～100nm。
11.一种预浸料，其是以权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物作为基体，使其含浸于强化纤维而成的。
12.一种纤维强化复合材料，其为权利要求11所述的预浸料的加热固化体。
发明的效果
本发明的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物由于以特定的范围配合50℃的粘度为6000mpa·s以下的n,n,n’,n’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷树脂(a)、25℃的粘度为20000mpa·s以下的液体双酚a型环氧树脂(b)、热塑性树脂(c)、平均粒径为1000nm以下的弹性体微粒(d)、和平均粒径为1000nm以下的二氧化硅微粒(e)，因此可以提供能够提高在现有技术中一般认为是此消彼长的关系的耐热性和韧性，此外在含浸时在低温条件(不使树脂的热历程恶化的程度的温度和时间)下粘度降低，显示优异的操作性，并且具有下述树脂流出性的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，所述树脂流出性是在固化时树脂不会从强化纤维过度流出，并且在叠层时树脂以填埋空隙的程度流出。
此外，本发明的预浸料由于是以上述纤维强化复合材料用环氧树脂组合物作为基体，使其含浸于强化纤维而成的，因此耐热性、韧性优异，并且室温下的操作性优异。
此外，本发明的纤维强化复合材料由于为上述预浸料的加热固化体，因此耐热性、韧性优异，能够应用于各种用途。
具体实施方式
以下，对本发明进一步详细地说明。
本发明的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物含有n,n,n’,n’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷树脂(a)、液体双酚a型环氧树脂(b)、热塑性树脂(c)、弹性体微粒(d)、和二氧化硅微粒(e)。以下，对各成分进行说明。
n,n,n’,n’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷树脂(a)
本发明中使用的n,n,n’,n’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷树脂(a)(以下，有时称为(a)成分)需要50℃的粘度为6000mpa·s以下。如果(a)成分的50℃的粘度超过6000mpa·s，则不能同时满足耐热性、韧性和上述粘度特性。(a)成分的50℃的粘度优选为3000～6000mpa·s。另外，本发明中所谓粘度，是在规定的温度条件下使用e型粘度计等旋转粘度计测定的值。
(a)成分可以从市售品中适当选择具有上述粘度范围的成分，可举出例如新日铁住金化学株式会社制yh-404(50℃的粘度＝3600～5000mpa·s)、ハンツマン社制my-721(50℃的粘度＝3000～6000mpa·s)、常州市科特殊高分子材料有限公司社制商品名ske-3(50℃的粘度＝3500～5500mpa·s)等。
液体双酚a型环氧树脂(b)
本发明中使用的液体双酚a型环氧树脂(b)(以下，有时称为(b)成分)需要25℃的粘度为20000mpa·s以下。如果(b)成分的25℃的粘度超过20000mpa·s，则不能同时满足耐热性、韧性和上述粘度特性。(b)成分的25℃的粘度优选为18000mpa·s以下，进一步优选为16000mpa·s以下。
(b)成分可以从市售品中适当选择具有上述粘度范围的成分，可举出例如新日铁住金化学株式会社制yd-128(25℃的粘度＝11000～15000mpa·s)、新日铁住金化学株式会社制商品名yd-127(25℃的粘度＝8000～15000mpa·s)、三菱ケミカル株式会社制商品名jer828(25℃的粘度＝12000～15000mpa·s)等。
热塑性树脂(c)
本发明中使用的热塑性树脂(c)(以下，有时称为(c)成分)可举出聚醚砜(pes)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺(pei)、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯、聚醚醚酮、尼龙6、尼龙12、非晶性尼龙等聚酰胺、芳族聚酰胺、芳酯、聚酯碳酸酯、苯氧基树脂等。其中，从能够进一步提高耐热性、韧性和上述粘度特性这样的观点考虑，优选为聚醚砜(pes)。
弹性体微粒(d)
本发明中使用的弹性体微粒(d)(以下，有时称为(d)成分)需要平均粒径为1000nm以下。如果(d)成分的平均粒径超过1000nm，则不能同时满足耐热性、韧性和上述粘度特性。(d)成分的平均粒径优选为500nm以下，进一步优选为300nm以下。另外，本发明中的所谓平均粒径，是指使用电子显微镜、激光显微镜等测定的等效圆直径的平均值，例如，可以通过激光衍射散射式粒径分布测定装置la-300(堀场制作所社制)、激光显微镜vk-8710(キーエンス社制)等测定。
作为(d)成分，公知的核壳型微粒是适合的，可以为例如，在以被交联了的橡胶状聚合物作为主成分的粒子状核成分的表面接枝聚合了与核成分不同种类的壳成分聚合物的粒子。
作为核成分，可举出例如丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶、丁基橡胶、nbr、sbr、ir、epr等。
作为壳成分，可举出例如使选自丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体、芳香族系乙烯基单体等中的单体聚合而成的聚合物。
(d)成分可以从市售品中适当选择具有上述平均粒径的成分，可举出例如株式会社カネカ制mx-154(环氧树脂/核壳橡胶粒子母料；包含丁二烯系核壳橡胶粒子40质量％；平均粒径＝100～200nm)、株式会社カネカ制商品名mx-125(环氧树脂/核壳橡胶粒子母料；包含sbr系核壳橡胶粒子25质量％；平均粒径＝100～200nm)等。
二氧化硅微粒(e)
本发明中使用的二氧化硅微粒(e)(以下，有时称为(e)成分)需要平均粒径为1000nm以下。如果(e)成分的平均粒径超过1000nm，则不能同时满足耐热性、韧性和上述粘度特性。
(e)成分的平均粒径优选为5～100nm，进一步优选为50nm以下。
作为二氧化硅微粒，优选为亲水性的二氧化硅微粒，可举出沉淀法二氧化硅、凝胶法二氧化硅、热分解法二氧化硅、熔融二氧化硅那样的非晶质合成二氧化硅；结晶合成二氧化硅；天然二氧化硅等。
二氧化硅微粒的形状没有特别限制。可举出例如，球状、粒状、不规则形状(具有不规则的形状的物质、不定形的物质)的物质。从同时满足耐热性、韧性和上述粘度特性这样的观点考虑，优选为球状、粒状和不规则形状。
(e)成分可以从市售品中适当选择具有上述平均粒径的成分，可举出例如キャボット社制cab-o-silm5(亲水性热解法二氧化硅)、日本アエロジル社制商品名aerosil200(平均粒径12nm)等。
(f)固化剂
在本发明的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物中，可以使用公知的各种固化剂(f)(以下，有时称为(f)成分)。作为(f)成分，可举出例如，胺、酸酐、酚醛清漆树脂、酚、硫醇、路易斯酸胺配位化合物、
(配合比例)
本发明的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物相对于由(a)成分60～85质量份、与(b)成分15～40质量份构成的环氧树脂成分100质量份，含有：
(c)成分8～15质量份；
(d)成分2～10质量份；以及
(e)成分0.5～2.5质量份。
在环氧树脂成分100质量份中，如果(a)成分的配合比例小于60质量份(b成分超过40质量份)，则耐热性恶化，如果超过85质量份(b成分小于15质量份)，则固化物变脆。
如果(c)成分小于8质量份，则韧性恶化，如果超过15质量份，则不能维持含浸时的低粘度，操作性恶化。
如果(d)成分小于2质量份，则韧性恶化，如果超过10质量份，则弹性模量恶化。
如果(e)成分小于0.5质量份，则配合量过少而不发挥本发明的效果，如果超过2.5质量份，则固化过程中的最低粘度上升，操作性恶化。
(a)成分虽然使耐热性提高，但具有使固化物变脆这样的问题。此外，如果(b)成分的配合量变多，则耐热性降低。(c)成分虽然改善韧性和树脂的流动性，但如果大量配合则粘度上升，使操作性恶化。(d)成分虽然使韧性提高，但如果大量配合则使固化物的弹性模量恶化。(e)成分虽然对于控制树脂的流动性是有效的，但如果大量配合则粘度(触变性)上升，操作性恶化。
本发明的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物能够弥补上述那样的各成分中的负的特性，同时最大限度地有效利用各成分的优势。即，由于使(a)成分的粘度和(b)成分的粘度以及(a)成分和(b)成分的比率为上述特定范围，因此不损害耐热性而脆性也降低，并且，由于将(c)、(d)和(e)成分的配合量设定在窄的特定范围，因此使上述粘度特性提高。通过这样的配合设计，本发明的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物使在现有技术中一般认为是此消彼长的关系的耐热性和韧性提高，此外，在含浸时维持低粘度而显示优异的操作性，并且具有在固化时树脂不会从强化纤维过度流出，并且在叠层时树脂以空隙填埋的程度流出的树脂流出性。
本发明的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物可以根据需要含有其它添加剂。作为添加剂，可举出例如，填充剂、溶剂、阻燃剂、抗氧化剂、颜料(染料)、增塑剂、紫外线吸收剂、表面活性剂(包含流平剂)、分散剂、脱水剂、增粘剂、抗静电剂等。
本发明的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物可以通过将(a)～(e)成分以及其它成分以任意顺序或同时混炼来调制，但从本发明的效果提高这样的观点考虑，优选经过下述工序：在将(c)成分溶解于(a)成分和/或(b)成分后，加入其它成分进行混炼的工序。
本发明的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的70℃的粘度为200pa·s以下，并且固化过程中的最低粘度能够为1pa·s以上的范围。
通过使70℃的粘度为200pa·s以下，从而均匀的树脂薄膜的成型变得容易。此外，通过使固化过程中的最低粘度为1pa·s以上，可以防止树脂组合物从强化纤维流出。另外，这里所谓固化过程，是指例如将树脂组合物在模具中在180～200℃下静置1～2小时左右而树脂组合物固化的过程。
本发明的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的70℃的粘度优选为50～200pa·s，固化过程中的最低粘度优选为1～10pa·s。
本发明的预浸料是以本发明的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物作为基体，使其含浸于玻璃纤维、石英纤维、碳纤维那样的强化纤维而成的。这些强化纤维的形态没有特别限制，可举出粗纱、将粗纱沿一个方向拉齐的物质、机织物、无纺织物、针织物、薄纱等。
从所得的纤维强化复合材料的机械性质的观点考虑，本发明的预浸料中的、强化纤维的含量优选为20～60质量％。
对本发明的预浸料的制造方法没有特别限制。可举出例如，使用溶剂的浸渍法、作为无溶剂法的热熔法。
此外，本发明的纤维强化复合材料通过使该预浸料加热固化而获得。
对本发明的纤维强化复合材料的用途没有特别限制。可举出例如，天线罩、整流罩、襟翼、前缘、地板、螺旋桨、机身等航空器部件；摩托车车架、前罩板、挡板等摩托车部件；车门、引擎盖、后背门、侧挡板、侧面面板、挡板、能量吸收构件、行李箱盖、硬顶(ハードップ)、后视镜盖、阻流板、扩散器、滑雪板放置架、发动机气缸盖、发动机罩、车架、空气阻流板、螺旋桨轴等汽车部件；头车车头、车顶、侧板、车门、底盘盖、侧裙等车辆用外板；行李架、座位等铁道车辆部件；内饰、翼车中的翼的内板、外板、车顶、地板等安装于汽车、单车的侧裙等流线型零部件(aeroparts)；笔记本个人电脑、便携电话等的壳体用途；x射线暗盒、顶板等医学用途；平板扬声器面板、扬声器纸盆(speakercone)等音响制品用途；高尔夫球杆头、面板(faceplates)、雪地滑板、冲浪板、护具等体育用品用途；板簧、风车叶片、电梯(笼面板、门)那样的一般产业用途。
上述中，本发明的纤维强化复合材料由于耐热性、韧性优异，因此特别优选使用于航空器用部件例如襟翼那样的二次结构用构件。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进一步说明，但本发明不限制于下述例。
在下述例中，使用了以下材料。
n,n,n’,n’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷树脂(a)
新日铁住金化学株式会社制yh-404(50℃的粘度＝3600～5000mpa·s)
液体双酚a型环氧树脂(b)
新日铁住金化学株式会社制yd-128(25℃的粘度＝10000～15000mpa·s)
热塑性树脂(c)
聚醚砜(住友化学株式会社制pes5003p)
弹性体微粒(d)
株式会社カネカ制mx-154(环氧树脂/核壳橡胶粒子母料；包含丁二烯系核壳橡胶粒子40质量％；平均粒径＝100～200nm)。另外，在下述表1中，记载了核壳橡胶粒子的量本身。
二氧化硅微粒(e)
日本アエロジル社制商品名aerosil200(平均粒径12nm)
固化剂(f)
4,4’-二氨基二苯基砜(和歌山精化工业株式会社制seikacure-s)
按照下述表1所示的配合比例(质量份)，使用捏合机将各材料进行混炼，调制出各种树脂组合物。
相对于所得的各种纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，评价了以下项目。
(1)70℃的粘度(在为200pa·s以下的情况下，判断为强化纤维含浸时的操作性良好)
(2)固化过程中的最低粘度(在为1pa·s以上的情况下，可以防止固化过程中的树脂组合物从强化纤维过度流出，在为10pa·s以下的情况下，判断为具有叠层时树脂以填埋空隙的程度流出的树脂流出性。)
(3)玻璃化转变温度：通过采用升温速度10℃/分钟的热机械分析(tma分析)而求出(在为180℃以上的情况下，判断为耐热性良好)。
(4)拉伸弹性模量：通过astmd638来研究(在为8.5gpa以上的情况下，判断为拉伸弹性模量良好)。
(5)拉伸伸长：通过astmd638来研究(在为10000μ以上的情况下，判断为拉伸伸长良好)。
将结果一并示于表1中。
根据表1的结果，实施例的本发明的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物由于以特定的范围配合50℃的粘度为6000mpa·s以下的n,n,n’,n’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷树脂(a)、25℃的粘度为20000mpa·s以下的液体双酚a型环氧树脂(b)、热塑性树脂(c)、平均粒径为1000nm以下的弹性体微粒(d)、和平均粒径为1000nm以下的二氧化硅微粒(e)，因此使在现有技术中一般认为是此消彼长的关系的耐热性和韧性提高，此外，实现优异的粘度特性。
与此相对，比较例1由于未配合(b)成分，因此成为拉伸伸长(韧性)比实施例差的结果。
比较例2由于(a)成分和(b)成分的配合比例在本发明中规定的范围外，因此成为耐热性比实施例差的结果。
比较例3由于未配合(d)成分和(e)成分，因此固化过程中的最低粘度变低，预料到粘度特性的恶化。
比较例4由于(d)成分的配合量超过本发明中规定的上限，此外未配合(e)成分，因此拉伸弹性模量恶化了。
比较例5由于未配合(d)成分，此外(e)成分的配合量超过本发明中规定的上限，因此70℃的粘度上升，预料到粘度特性的恶化。
比较例6由于(c)成分的配合量超过本发明中规定的上限，因此70℃的粘度上升，预料到粘度特性的恶化。
比较例7由于(a)成分的粘度超过本发明中规定的上限，因此70℃的粘度上升，预料到粘度特性的恶化。其中，比较例7的(a)成分使用了新日铁住金化学社制商品名yh-434，50℃的粘度＝8000～15000mpa·s。
比较例8由于(d)成分的配合量超过本发明中规定的上限，因此拉伸弹性模量恶化了。
比较例9由于(e)成分的配合量超过本发明中规定的上限，因此70℃的粘度上升，预料到粘度特性的恶化。